催化化学气相沉积法制备碳纳米管的研究

论文摘要

自1991年碳纳米管被报道在Nature上以来，已经迅速成为国际研究的热点。碳纳米管具有优异的物理化学性能，因而具有非常应用的广泛前景。然而，碳纳米管的大规模制备至今仍是一个瓶颈，大大限制了碳纳米管的应用性开发研究。相对电弧法与激光蒸发法，催化化学气相沉积（CCVD）是最有望实现大批量、低成本、高产率制备碳纳米管的方法，已成为碳纳米管制备方法研究领域的热点。因此，本文用最有可能实现规模化生产的CCVD法制备碳纳米管，并主要通过以下两方面来提高制备碳纳米管的产率，一是制备新型催化剂和优化催化剂中组分比，二是改进CCVD法制备碳纳米管的方法和工艺。具体研究工作如下：（1）用CCVD法以Ni／La2O3为催化剂制备非定向多壁碳纳米管，利用气体携带水进入反应区域，考察水对碳纳米管生长的影响，并用透射电子显微镜TEM对其形貌进行表征。研究结果显示，带入适量的水后，一方面得到的碳纳米管更易于纯化，且不影响碳纳米管形貌结构；另一方面水对碳纳米管的生长具有双重作用，水量太多或太少都会影响所得碳纳米管的产率，但在一定量的水参与下，碳纳米管的产率却可以得到较大提高。（2）以Fe为活性成分，分别在MgO和La2O3不同载体上催化裂解C2H2制备碳纳米管，比较MgO和La2O3载体对Fe制备碳纳米管的不同影响。催化剂的组成和碳纳米管的形貌分别用XRD和TEM来进行了表征。结果表明，Fe在MgO和La2O3载体上分别为α和γ结构。由于C在α-Fe中的扩散系数高于在γ-Fe中的扩散系数，使得Fe在MgO载体上所得碳纳米管的产率高于在La2O3载体上所得碳纳米管产率，分别约为2897％（gCNTs／gFe）和1021％（gCNTs／gFe）。（3）利用CCVD法，以Fe-Ni双活性金属为催化剂来制备碳纳米管。其中，Fe-Ni双活性金属催化剂由柠檬酸络合法制得。催化剂的组成和碳纳米管的形貌分别用XRD和TEM来进行了表征。实验结果表明，由于催化剂中的活性成分Fe和Ni形成（γ-Fe，Ni）固溶体，C原子在（γ-Fe，Ni）固溶体中的扩散系数高于C在单一活性金属Fe或Ni中扩散系数，因而碳纳米管在（γ-Fe，Ni）生长速度较高，最终其制备的碳纳米管的产率明显高于由单一活性金属Fe或Ni催化剂所制备碳纳米管的产率。特别当双活性金属催化剂中的Fe的摩尔百分含量为75％时，产率为最高，达到2000％（gCNTs／gcatalyst precursor·h），这约是相同制备条件下，由单一活性金属Fe或Ni所得到碳纳米管产率的6或4倍。（4）用柠檬酸络合法制备催化剂Co-Mo／MgO系列催化剂，以CH4为碳源，采用CCVD法制备小直径碳纳米管。通过考察碳纳米管合成温度、反应气氛和催化剂中Co-Mo比例对碳纳米管的影响，优化工艺参数以寻求适合制备小直径碳纳米管的最佳反应条件。所得碳纳米管分别用透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜进行表征。研究结果表明，在本文所考察的几组催化中，Co：Mo：Mg：柠檬酸=0．0375：0．0375：0．925：1制得的催化剂最适合生长小直径碳纳米管，在经过优化的反应条件下可以获得内外径分别为2nm和8nm左右的小直径碳纳米管，并且产率达110％以上。这优化的反应条件为：合成温度为950℃，反应气氛为H2=200mL／min、N2=200mL／min、CH4=50mL／min。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 碳纳米管的分类、结构和缺陷
• 1.1.1 碳纳米管的分类
• 1.1.2 碳纳米管的结构
• 1.1.3 碳纳米管的缺陷
• 1.2 碳纳米管的性能
• 1.2.1 碳纳米管的电性能
• 1.2.2 碳纳米管的磁性能
• 1.2.3 碳纳米管的力学性能
• 1.2.4 碳纳米管的场发射性能
• 1.2.5 碳纳米管的吸附性能
• 1.2.6 碳纳米管光学性能
• 1.2.7 碳纳米管的热学性能
• 1.3 碳纳米管的制备方法
• 1.3.1 电弧法
• 1.3.2 激光蒸发法
• 1.3.3 催化化学气相沉积法（CCVD）
• 1.4 碳纳米管的生长机理
• 1.4.1 电弧中碳纳米管的生长机理模型
• 1.4.2 激光法制备碳纳米管的生长机理
• 1.4.3 CCVD方法制备碳纳米管的生长机理
• 1.5 碳纳米管的纯化
• 1.6 碳纳米管的表征手段
• 1.7 本论文的主要工作
• 第2章 非定向多壁碳纳米管制备过程中引入水对其生长的影响
• 2.1 实验
• 2.1.1 实验药品和仪器
• 2.1.2 催化剂前驱体的制备
• 2.1.3 碳纳米管的制备
• 2.1.4 碳纳米管的纯化和形貌表征
• 2.2 结果和讨论
• 2.2.1 水对碳纳米管形貌的影响
• 2.2.2 不同反应时间下水对碳纳米管产率的影响
• 2.2.3 不同水量对碳纳米管产率的影响
• 2.3 本章小结
• 2O₃为载体制备碳纳米管的比较'>第3章 Fe以MgO和La₂O₃为载体制备碳纳米管的比较
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验药品和仪器
• 3.1.2 催化剂前驱体的制备
• 3.1.3 碳纳米管的制备和纯化
• 3.1.4 催化剂和碳纳米管的表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 催化剂的XRD分析表征
• 3.2.2 不同载体对碳纳米管形貌影响的比较
• 3.2.3 不同载体对碳纳米管产率影响的比较
• 3.3 本章小结
• 第4章 Fe-Ni双活性金属催化剂制备碳纳米管的研究
• 4.1 实验
• 4.1.1 实验药品和仪器
• 4.1.2 催化剂前驱体的制备
• 4.1.3 碳纳米管的制备和纯化
• 4.1.4 催化剂和碳纳米管的表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 Fe-Ni的摩尔含量对碳纳米管生长的影响
• 4.2.2 碳纳米管的形貌表征
• 4.3 本章小结
• 第5章 Co-Mo/MgO催化剂制备小直径碳纳米管的研究
• 5.1 实验
• 5.1.1 实验药品和仪器
• 5.1.2 催化剂的制备
• 5.1.3 碳纳米管的制备
• 5.1.4 碳纳米管的纯化和表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 反应气氛对碳纳米管的影响
• 5.2.2 反应温度对碳纳米管的影响
• 5.2.3 催化剂中组分配比对碳纳米管的影响
• 5.3 本章小结
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文