论文摘要
磁性聚合物微球具有特殊的磁学性质,在生物医学领域有广阔的应用前景,因此受到广泛的关注和研究。球形聚电解质刷（Spherical Polyelectrolyte Brush简称SPB）是一种核壳结构的纳米微球,具有很好的稳定性,可通过核表面接枝不同聚合物链使其具有某些物化性质,如pH敏感性,温敏性等。本文首次将球形聚电解质刷与磁性纳米粒子进行复合,探索了磁性球形聚电解质刷的多种合成方法、独特性质和潜在应用。对SPB进行磁功能化主要有两种途径：（1）利用聚合物刷对反离子的富集作用,以SPB作为纳米反应器原位合成小粒径磁性纳米粒子,可解决纳米粒子由于高表面能易团聚不稳定的问题,也为磁性纳米粒子的后续应用提供了良好的载体；（2）将磁性纳米粒子包覆在核中,再接枝聚合物链,使其对外加磁场具有响应性特征。本文的主要研究对象是以聚苯乙烯（PS）为核,聚丙烯酸（PAA）刷为壳层的SPB,成功以SPB为纳米反应器,在温和的条件下合成形态及粒径不同的磁性纳米粒子,磁性复合微球（Magnetic Spherical Polyelectrolyte Brush简称MSPB）仍保持SPB原有的性质。MSPB的成功合成为小粒径金属氧化物粒子的合成提供了一种新的途径,同时由于其具有的特殊磁性质,未来可用在催化,核磁共振成像等领域,也可作为验证理论和分子模拟结果的理想模型。另一方面,我们通过细乳液聚合法将超顺磁性的Fe304磁性纳米粒子包覆于球形聚电解质刷核内,然后在核表面接枝PAA刷。磁核球型聚电解质刷（Spherical Polyelectrolyte Brush containing Magnetic Core简称SPBM）结合磁性纳米粒子的超顺磁性以及聚电解质刷与配体的相互作用,可用作新型磁性记忆材料,处理水中有害的重金属离子或用于纳米医学领域进行药物控释。全文通过不同方法合成和表征了这两种磁性复合微球（MSPB和SPBM）,主要工作及相应结论如下：1.以细乳液聚合法合成PS核,聚合反应末期加入光引发剂,紫外灯照射引发丙烯酸单体（AA）乳液聚合,在核表面化学接枝PAA链,最终得到粒径约100nm且单分散的SPB。磁性粒子的制备以SPB为纳米反应器,采用共沉淀法,得到负载于SPB上粒径为1-3nm的磁性粒子。负载磁性纳米粒子的磁性球形聚电解质刷（MSPB）仍保持良好的水相稳定性,磁性粒子与羧基通过二齿螯合作用稳定于SPB内。MSPB保持了SPB对环境的pH值和离子强度响应特征。由于受到SPB的限制,在外加磁场消除后,磁性粒子仍保持一定的取向,MSPB表现为由超顺磁性向铁磁性转变的集体磁效应（collective behavior）2.SPB纳米反应器原位合成磁性粒了的形态,大小及结晶度主要受到三个因素的影响：SPB的限制作用,乳液酸碱度及离子交换程度。实验中通过改变纳米反应器形态（使聚电解质刷交联形成核壳微凝胶）；采用不同的反应路线（正向共沉淀和反向共沉淀）来讨论各因素对磁性粒子的成核和生长的影响。3.通过细乳液与光乳液联合法合成的SPBM磁核复合微球水力学直径（DH）约为150nm,磁含量可以通过调整磁性粒子与单体配比进行控制,目前通过该方法获得的最高磁含量为55wt.%。研究发现,在合成磁性核时,磁含量越高,单体转化率越低。油酸表面修饰的磁性粒子尽管与苯乙烯有较好的相容性,但与聚苯乙烯相容性不佳,导致磁性粒子与聚苯乙烯两相分离（核内磁性粒子出现偏析现象）,影响后续光引发剂包覆,导致光反应效率低,聚电解质刷接枝密度低。在实验中,我们采用二乙烯基苯（DVB）为交联剂,与苯乙烯共聚,在一定程度上改善了磁性粒子在核内的分布,降低磁性粒子对于聚合的不利影响。4. SPBM具有超顺磁性,SPBM磁响应速率可通过磁含量和乳液pH值调控。磁含量越高,饱和磁化强度越大,宏观上磁响应速率越快；当乳液环境为酸性时,由于聚电解质链呈收缩状态,颗粒间静电斥力减小,乳液稳定性下降而使磁场回收更加容易。本文首次将磁性能引入球形聚电解质刷,创新点如下：（1）将SPB作为纳米反应器原位合成5nm以下粒径均匀的磁性纳米粒子,复合粒子具有良好的稳定性,且表现出特殊的磁学性能。（2）通过调整加料顺序和SPB的形态,调节磁性纳米粒子粒径、分布及含量,为磁性纳米粒子的合成提供了一种新的方法。（3）将磁性粒子引入SPB核内,使合成的复合粒子保持SPB性质的同时对外加磁场可快速响应,为SPB的回收提供了一种有效途径,其磁性质也拓宽了SPB的应用范围。