Mg（AlH4）2的制备及其催化和复合体系的储氢性能研究

论文摘要

本文综述了储氢材料的发展现状、种类及特点，并重点阐述了以Mg（AlH4）2为代表的碱土金属–铝氢化物的研究现状。为了促进Mg（AlH4）2储氢材料的发展，本文在研究利用机械力化学法制备Mg（AlH4）2的基础上，构建了几种新型的基于Mg（AlH4）2的催化和复合储氢体系。采用压力–组成–温度（P–C–T）测试装置表征了Mg（AlH4）2及其催化和复合体系的储氢性能，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜/能谱分析（SEM/EDX）和热分析等技术研究了Mg（AlH4）2催化和复合体系的微结构和储氢机制。以Na（Li）AlH4和镁的卤盐（MgCl2和MgF2）为原料通过机械力化学置换反应制备Mg（AlH4）2。研究发现，2Na（Li）AlH4+MgCl2混合物球磨25h即可完全反应得到Mg（AlH4）2，而2Na（Li）AlH4+MgF2混合物球磨40h仍然不能反应，这可能是由于MgF2的Mg–F键键能太强阻碍了置换反应的进行。同时还研究了催化剂对Mg（AlH4）2放氢性能的影响。结果表明，掺杂Ti, MgF2和Nb2O5对Mg（AlH4）2的放氢性能没有明显的影响，而TiF3能明显降低Mg（AlH4）2的放氢温度，例如，掺杂4mol%TiF3后Mg（AlH4）2的初始放氢温度下降了40°C左右。对xMg（AlH4）2–LiNH2（x=0.5,1和2）复合体系吸放氢性能和反应机理的研究发现，xMg（AlH4）2–LiNH2（x=0.5,1和2）复合体系的放氢过程由两个阶段构成：首先Mg（AlH4）2在140150°C放氢生成MgH2和Al；然后MgH2和LiNH2在280°C反应放氢。x=0.5,1和2时，xMg（AlH4）2–LiNH2复合体系在280°C的放氢量分别为4.22,4.45和4.22wt.%。随x值的变化，xMg（AlH4）2–LiNH2（x=0.5,1和2）复合体系在280°C的放氢产物有所不同。其中，Mg（AlH4）2–2LiNH2复合体系的放氢产物是Mg3N2, Li2NH和Al，Mg（AlH4）2–LiNH2复合体系的放氢产物是Mg3N2, LiH和Al，而2Mg（AlH4）2–LiNH2复合体系的放氢产物是Mg3N2, Al3Mg2, LiH和Al。xMg（AlH4）2–LiNH2（x=0.5,1和2）复合体系放氢后没有形成可吸氢产物Li2Mg（NH2）2。对Mg（AlH4）2–yLiBH4（y=2,4和6）复合体系吸放氢性能的研究发现，Mg（AlH4）2–yLiBH4（y=2,4和6）复合体系的吸放氢性能随y值的变化呈现一定的规律性。在400°C放氢时，当y值从2增加到6，Mg（AlH4）2–yLiBH4复合体系的放氢量从6.50wt.%增加到8.69wt.%，而相对放氢速率则呈递减趋势。在400°C吸氢时，Mg（AlH4）2–yLiBH4（y=2,4和6）复合体系的吸氢量分别是3.16,5.32和4.72wt.%，其中Mg（AlH4）2–4LiBH4复合体系的相对吸氢速率最大。另外，掺杂TiF3后Mg（AlH4）2–yLiBH4（y=2,4和6）复合体系的放氢温度有所降低。对Mg（AlH4）2–yLiBH4（y=2,4和6）复合体系放氢机理的研究发现，在加热过程中Mg（AlH4）2自分解放氢生成Al3Mg2和Al，然后Al3Mg2与LiBH4反应放氢生成AlMgB4,LiH和Al，Al再和剩余的LiBH4反应放氢生成AlB2和LiH。Mg（AlH4）2–yLiBH4（y=2,4和6）复合体系在400°C的吸氢机理为：首先AlMgB4, LiH和Al （或AlB2）吸氢生成Al3Mg2和LiBH4，然后Al3Mg2吸氢生成MgH2和Al。研究发现，Mg（AlH4）2–6LiBH4复合体系在400°C的放氢动力学性能比MgH2–2LiBH4和Al–2LiBH4复合体系提高很多。SEM/EDX分析表明，Mg（AlH4）2–6LiBH4复合体系放氢产物中的Mg, Al和B元素在材料中均匀分布，这种由Mg（AlH4）2原位生成的Al3Mg2和Al与LiBH4的反应接触面积很大，从而有助于提高材料的吸放氢动力学性能。

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摘要

Abstract

引言

第一章文献综述

1.1 储氢技术

1.2 储氢材料的种类、特点及应用

1.2.1 储氢材料的种类及特点

1.2.2 储氢材料的应用

1.2.2.1 储氢材料在镍氢电池上的应用

1.2.2.2 储氢材料在能源储存和能量转换技术中的应用

1.2.2.3 储氢合金在其它方面的应用

1.3 金属配位氢化物

1.3.1 配位氢化物的吸放氢性能

1.3.2 构造吸放氢反应改善配位氢化物的储氢性能

2与LiNH₂复合体系的储氢性能'>1.3.2.1 MgH₂与LiNH₂复合体系的储氢性能

2与LiBH₄复合体系的储氢性能'>1.3.2.2 MgH₂与LiBH₄复合体系的储氢性能

1.4 碱土金属–铝氢化物研究进展

2AlH₇的研究进展'>1.4.1 Sr₂AlH₇的研究进展

4）₂的研究进展'>1.4.2 Mg（AlH₄）₂的研究进展

1.5 本文的研究目的及内容

第二章实验方法

2.1 实验原料及样品的制备

2.1.1 实验原料

2.1.2 样品制备

4）₂的制备'>2.1.2.1 Mg（AlH₄）₂的制备

4）₂催化和复合体系的制备'>2.1.2.2 Mg（AlH₄）₂催化和复合体系的制备

2.2 储氢性能测试

2.2.1 P–C–T 装置测试原理

2.2.2 升温放氢曲线的测试

2.2.3 恒温吸放氢曲线的测试

2.3 样品的表征

2.3.1 X 射线衍射（XRD）分析

2.3.2 Rietveld 全谱图拟合分析

2.3.3 热分析（DTA）

2.3.4 扫描电子显微镜/能谱（SEM/EDX）分析

4）₂的制备及催化改性'>第三章 Mg（AlH₄）₂的制备及催化改性

4–MgCl₂混合物制备Mg（AlH₄）₂'>3.1 2NaAlH₄–MgCl₂混合物制备Mg（AlH₄）₂

4–MgCl₂球磨产物的相组成'>3.1.1 2NaAlH₄–MgCl₂球磨产物的相组成

4）₂（at NaCl）的放氢性能'>3.1.2 Mg（AlH₄）₂（at NaCl）的放氢性能

4–MgCl₂, NaAlH₄–MgF₂和LiAlH₄–MgF₂混合物制备 Mg（AlH₄）₂'>3.2 LiAlH₄–MgCl₂, NaAlH₄–MgF₂和LiAlH₄–MgF₂混合物制备 Mg（AlH₄）₂

4–MgCl₂球磨产物的相组成及放氢性能'>3.2.1 2LiAlH₄–MgCl₂球磨产物的相组成及放氢性能

4–MgF₂球磨产物的相组成'>3.2.2 2NaAlH₄–MgF₂球磨产物的相组成

4–MgF₂球磨产物的相组成'>3.2.3 2LiAlH₄–MgF₂球磨产物的相组成

4）₂（at LiCl）放氢性能的影响'>3.3 催化剂对 Mg（AlH₄）₂（at LiCl）放氢性能的影响

3.4 本章小结

4）₂–LiNH₂（x=0.5, 1, 2）复合体系储氢性能的研究'>第四章 xMg（AlH₄）₂–LiNH₂（x=0.5, 1, 2）复合体系储氢性能的研究

4）₂–2LiNH₂复合体系的储氢性能及储氢机理'>4.1 Mg（AlH₄）₂–2LiNH₂复合体系的储氢性能及储氢机理

4）₂–2LiNH₂复合体系的储氢性能'>4.1.1 Mg（AlH₄）₂–2LiNH₂复合体系的储氢性能

4）₂–2LiNH₂复合体系的储氢机理'>4.1.2 Mg（AlH₄）₂–2LiNH₂复合体系的储氢机理

4）₂–LiNH₂复合体系的储氢性能及储氢机理'>4.2 Mg（AlH₄）₂–LiNH₂复合体系的储氢性能及储氢机理

4）₂–LiNH₂复合体系的储氢性能'>4.2.1 Mg（AlH₄）₂–LiNH₂复合体系的储氢性能

4）₂–LiNH₂复合体系的储氢机理'>4.2.2 Mg（AlH₄）₂–LiNH₂复合体系的储氢机理

4）₂–LiNH₂复合体系的储氢性能及储氢机理'>4.3 2Mg（AlH₄）₂–LiNH₂复合体系的储氢性能及储氢机理

4）₂–LiNH₂复合体系的储氢性能'>4.3.1 2Mg（AlH₄）₂–LiNH₂复合体系的储氢性能

4）₂–LiNH₂复合体系的储氢机理'>4.3.2 2Mg（AlH₄）₂–LiNH₂复合体系的储氢机理

4.4 本章小结

4）₂–yLiBH₄（y=2, 4 和 6）复合体系储氢性能的研究'>第五章 Mg（AlH₄）₂–yLiBH₄（y=2, 4 和 6）复合体系储氢性能的研究

4）₂–2LiBH₄复合体系的储氢性能及储氢机理'>5.1 Mg（AlH₄）₂–2LiBH₄复合体系的储氢性能及储氢机理

4）₂–2LiBH₄复合体系的放氢性能'>5.1.1 Mg（AlH₄）₂–2LiBH₄复合体系的放氢性能

4）₂–2LiBH₄复合体系的再吸氢性能'>5.1.2 Mg（AlH₄）₂–2LiBH₄复合体系的再吸氢性能

4）₂–2LiBH₄复合体系的放氢机理'>5.1.3 Mg（AlH₄）₂–2LiBH₄复合体系的放氢机理

4）₂–2LiBH₄复合体系的再吸氢机理'>5.1.4 Mg（AlH₄）₂–2LiBH₄复合体系的再吸氢机理

4）₂–yLiBH₄复合体系储氢性能和机理的影响'>5.2 原料配比对 Mg（AlH₄）₂–yLiBH₄复合体系储氢性能和机理的影响

4）₂–4LiBH₄复合体系的储氢性能'>5.2.1 Mg（AlH₄）₂–4LiBH₄复合体系的储氢性能

4）₂–6LiBH₄复合体系的储氢性能'>5.2.2 Mg（AlH₄）₂–6LiBH₄复合体系的储氢性能

4）₂–6LiBH₄复合体系的储氢机理'>5.2.3 Mg（AlH₄）₂–6LiBH₄复合体系的储氢机理

4）₂改善LiBH₄放氢性能的机制研究'>5.2.4 Mg（AlH₄）₂改善LiBH₄放氢性能的机制研究

4）₂–4LiBH₄复合体系储氢性能的影响'>5.3 催化剂对 Mg（AlH₄）₂–4LiBH₄复合体系储氢性能的影响

4）₂–4LiBH₄–4mol%TiF₃复合体系的吸放氢性能'>5.3.1 Mg（AlH₄）₂–4LiBH₄–4mol%TiF₃复合体系的吸放氢性能

4）₂–4LiBH₄–4mol%TiF₃复合体系的吸放氢机理'>5.3.2 Mg（AlH₄）₂–4LiBH₄–4mol%TiF₃复合体系的吸放氢机理

5.4 本章小结

第六章结论与展望

6.1 主要结论

6.2 后续工作展望

参考文献

在学研究成果

致谢

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