含有分子内氢键的2，2’-联吡啶衍生物及其钌配合物的设计、合成与表征

论文摘要

光系统Ⅱ（PSⅡ）的给体部分为光合作用提供了最初的原料和能量,是PSⅡ的重要组成部分。为了揭示自然界奥秘以构建高效人工模拟光合作用体系,实现光驱动水氧化,PSⅡ给体部分的模拟一直是科学界研究的热点。质子偶合的电子转移过程普遍存于自然界的许多生命过程中。研究证实,在PSⅡ给体部分中,从释氧活性中心到光敏体P680的电子转移过程中,同样存在着由酪氨酸Tyrz和组氨酸His190参与的质子偶合的电子转移过程,但其机理至今尚不清楚。近年来,人们构建了多种模型,用于模拟PSⅡ中的质子偶合的电子转移过程。本论文设计合成了含有分子内氢键的钌配合物,旨在用于模拟组氨酸His190参与的从Tyrz到P680+的电子转移过程。首先我们通过C=N键或N=N键生成,将苯酚或2-萘酚引入到2, 2’ -联吡啶结构中,得到了三种新型联吡啶化合物4, 4’ -二（氨基缩对-2-羟基苯甲醛）-2, 2’ -联吡啶（化合物4）、4, 4’ -二（氨基缩对-2-羟基萘甲醛）-2, 2’ -联吡啶（化合物6）和[（2, 2’ -联吡啶）-4-羟基-4-偶氮基]-2-萘酚（化合物7）。我们对它们均进行了红外、1H NMR、质谱及元素分析的表征,其中还对化合物4的结构进行了X-射线单晶衍射表征。在它们的核磁氢谱中,酚羟基上质子的化学位移与游离的苯酚或2-萘酚中酚羟基质子的化学位移相比,明显向低场方向移动,证实了分子内强氢键作用的存在。化合物4的单晶结构显示,O（1）-H（1）-N（1）和O（2A）-H（2A）-N（2A）距离均为2.6414 （?）,键角为146.5°,也证实了分子内强氢键作用的形成。化合物7分别与cis-[Ru（bpy）2]Cl2·2H2O和[Ru（phen）2]Cl2·2H2O反应,得到了两种新型单核钌配合物二（2, 2’ -联吡啶）-{[（2, 2’ -联吡啶）-4-羟基-4-偶氮基]-2-萘酚}Ru（Ⅱ）（PF6）2 （配合物9）和二（邻菲罗啉）-{[（2, 2’ -联吡啶）-4-羟基-4-偶氮基]-2-萘酚}Ru（Ⅱ）（PF6）2 （配合物11）,均未见文献报道。它们的结构进行了红外、质谱、核磁氢谱和元素分析的表征。偶氮萘酚基团的引入使得配合物9的金属-配体电荷转移（MLCT）吸收峰与参比物[Ru（bpy）3]（PF6）2相比红移了49 nm。说明配体7中偶氮萘酚基团的引入使得2, 2’ -联吡啶的σ-供电能力增强,同时也使配合物9的摩尔消光系数与参比物相比明显增大。用两个邻菲罗啉配体代替两个联吡啶配体,得到了配合物11。与配合物9相比,配合物11的MLCT峰只是发生了略微的蓝移,且摩尔消光系数变化不大。与参比物[Ru（bpy）3]（PF6）2相比,配合物9和11的发射光谱中几乎没能检测到发射峰。由此说明,偶氮萘酚基团的引入对配合物3MLCT带的发光有明显的淬灭作用。分子内电子转移的发生是由于分子内氢键的形成降低了酚羟基的氧化电位,并加快了电子转移的速度。当Ru2+被激发后,它的激发态从酚羟基上得到了一个电子而被还原。当然这样的电子转移过程还需要电化学、纳秒激光闪光光解及量化计算等手段才能得到进一步证实。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 天然光合作用
• 1.2.1 光系统Ⅱ 的微观结构
• 1.2.2 光系统Ⅱ 中的电子转移
• 1.3 人工模拟光合作用
• 1.3.1 光敏剂的选择
• 1.3.2 释氧中心的模拟
• 680、Tyr_z 及His190 三组分功能模型体系的建立'>1.3.3 P₆₈₀、Tyr_z 及His190 三组分功能模型体系的建立
• 1.4 选题背景及意义
• 第2章 含有分子内氢键的2, 2' -联吡啶衍生物的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 主要仪器
• 2.2.3 化合物4, 4' -二（氨基缩对-2-羟基苯甲醛）-2, 2' -联吡啶
• 2.2.4 化合物4, 4' -二（氨基缩对-2-羟基萘甲醛）-2, 2' -联吡啶
• 2.2.5 化合物[（2, 2' -联吡啶）-4-羟基-4-偶氮基]-2-萘酚
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 目标化合物的合成
• 2.3.2 质谱分析
• 2.3.3 红外光谱分析
• 2.3.4 核磁氢谱解析
• 2.3.5 元素分析
• 2.3.6 化合物4 的晶体结构
• 2.3.7 紫外-可见吸收光谱分析
• 2.4 本章小结
• 第3章 含有分子内氢键的钌配合物的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂
• 3.2.2 主要仪器
• 6）₂'>3.2.3 二（2, 2' -联吡啶）-{[（2, 2' -联吡啶）-4-羟基-4-偶氮基]-2-萘酚}Ru（Ⅱ）（PF₆）₂
• 6）₂'>3.2.4 二（邻菲罗啉）-{[（2, 2' -联吡啶）-4-羟基-4-偶氮基]-2-萘酚}Ru（Ⅱ）（PF₆）₂
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 目标化合物的合成
• 3.3.2 质谱分析
• 3.3.3 红外光谱分析
• 3.3.4 核磁氢谱解析
• 3.3.5 元素分析
• 3.3.6 紫外-可见吸收光谱分析
• 3.3.7 发射光谱分析
• 3.4 本章小结
• 第4章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 论文创新点摘要
• 附图
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文情况