基于织物的溶胶—凝胶法固定酶技术的研究

论文摘要

溶胶-凝胶技术是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的一种技术,已逐渐成为纺织品功能改性的有效方法。作为一种新型的纺织品功能整理技术,溶胶-凝胶对纺织品功能改性的研究主要集中在对溶胶组分以及整理工艺的探讨。纺织品底物是影响溶胶-凝胶涂层整理化学稳定性的一个重要因素,进而将影响着以纺织品为底物固定化酶的反复使用性能。因此对纺织品底物与溶胶-凝胶涂层相互作用的研究是个重要的课题。纺织品上的酶固定化方法主要包括纤维化学改性和物理吸附法,这些方法在改善固定化酶性能的同时,也存在一定的缺陷。溶胶-凝胶技术不仅可以对纺织品进行有效的功能改性,还可以包埋酶等生物活性物质,将溶胶-凝胶法与纺织品为载体的酶固定化结合,是对纺织品的酶固定化领域所作的一次探索。本论文正是围绕溶胶-凝胶与纺织品相互作用及在纺织品上的酶固定化的应用展开研究。研究目标具体为:确定以溶胶-凝胶处理前后织物的增重率为评价指标,通过该指标正确反映纤维化学结构和表面形貌与凝胶涂层的相互作用;并在此基础上,确定溶胶-凝胶涂层在不同纺织品的化学稳定性能;以织物为载体,以木瓜蛋白酶为模式酶,根据SEM、EDS等表征结果,确定溶胶-凝胶技术在酶固定化应用的可行性,实现固定化酶稳定性能的提高,并具有一定的可重复使用性能;设计并制作新型以纺织品为载体的固定化酶反应器,达到对壳聚糖具有一定水解作用的目的。为了实现以上目标,论文的第一部分工作选择硅酸乙酯为水解前驱体,水为溶剂,极微量的盐酸作为催化剂,制备了无醇体系的硅溶胶,研究水与硅酸乙酯摩尔比、反应温度以及电解质溶液对溶胶性能的影响。结果表明:控制反应物中水的用量以及反应温度,可以改变溶胶的水解速率和聚集速率,使胶凝化时间发生变化。溶胶体系中加入一定量的电解质溶液Na2HPO4,改变了溶胶的pH,胶凝时间缩短,由6天减少到2小时以内。以第一部分制备的溶胶体系为基础,本论文第二部分接着研究了棉、麻、尼龙和涤纶与溶胶-凝胶涂层之间的相互作用。在这一研究过程中,首先通过直接称重法,从宏观角度测试凝胶固载量的变化;然后,将整理后织物放置在不同缓冲溶液中,测试凝胶脱附率,分析织物表面硅凝胶涂层化学稳定性能;最后,通过Brunauer-Emmet-Teller（BET）比表面积、傅立叶红外全反射（FTIT-ATR）、X-射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和X-射线衍射（XRD）等测试手段表征并分析变化的原因。结果表明:硅溶胶主要是通过偶极-偶极以及氢键作用在织物载体上形成涂层,涤纶织物凝胶吸附量最高。棉和麻织物中的纤维素羟基与硅氧烷之间形成了一定数量的Si-O-C共价键,纤维素织物上的硅凝胶化学稳定性最好,浸泡在pH9.6的氢氧化钠-硼酸缓冲溶液中4h,织物上凝胶残余率超过50%,而涤纶和尼龙织物上凝胶残余率不足10%。涂层整理使织物表面变得粗糙,表面积增大。溶胶-凝胶处理对织物的微观结构没有影响。硅在处理后的织物表面以SiO2的状态存在。论文的第三部分工作围绕着溶胶-凝胶技术在棉织物载体上的木瓜蛋白酶固定化而展开。根据SEM和EDS对酶固定化前后棉织物的形貌表征和元素成分分析,木瓜蛋白酶通过溶胶-凝胶技术较好的固定在织物上。固定化木瓜蛋白酶的pH稳定范围变宽,最优pH值向碱边移动。木瓜蛋白酶通过溶胶-凝胶技术固定在织物后,具有可重复使用性能,在参与连续水解酪素反应6次后,残存活力仍超过30%的最大活力。固定化酶应用的一个典型例子就是酶反应器,国内在以织物为载体,固定化木瓜蛋白酶反应器的加工以及应用方面报道甚少。因此,本论文在接下来的进一步研究中,自行设计并制作了简单、实用的织物固定化木瓜蛋白酶反应器,具有普适性。木瓜蛋白酶反应器对壳聚糖具有一定的水解作用,在连续使用4次后,壳聚糖的水解粘度下降率为3.57%。本课题关于纺织品与溶胶-凝胶涂层相互作用的研究结果,为溶胶-凝胶在纺织工业领域的进一步应用提供参考和借鉴。同时溶胶-凝胶技术在纺织品木瓜蛋白酶固定化的成功应用,不仅为纺织品固定化酶性能的改善和提高带来更大的发展空间,而且将有助于为这一领域的工作者提供新的研究路线。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 插图清单
• 表格清单
• 第一章 引言
• 1.1 溶胶-凝胶及酶固定化
• 1.2 研究背景
• 1.3 研究意义
• 1.4 研究目标
• 1.5 研究内容与方法
• 1.6 论文的创新点
• 1.7 章节安排
• 第二章 文献综述
• 2.1 溶胶-凝胶技术
• 2.1.1 溶胶-凝胶方法基本原理
• 2.1.2 硅溶胶体系的研究
• 2.2 溶胶-凝胶技术在纺织领域的应用
• 2.3 硅溶胶在生物分子固定化领域的应用
• 2.3.1 酶的固定化
• 2.3.2 酶固定化方法
• 2.3.3 溶胶-凝胶技术固定生物分子的特点
• 2.3.4 硅溶胶在生物分子固定化的研究进展
• 2.4 纺织品为载体的酶固定化技术
• 2.4.1 化学改性
• 2.4.2 物理吸附和包埋法
• 2.4.3 两种方法的联用
• 2.5 纺织品固定化酶的应用前景
• 2.5.1 生物反应器
• 2.5.2 功能纺织品
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 第三章 硅水溶胶体系的制备及其性能表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验药品
• 3.1.2 主要实验仪器
• 3.1.3 粒径测试原理
• 3.1.4 溶胶制备
• 3.1.5 胶凝时间的测试
• 3.1.6 凝胶结构表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 水/硅酸乙酯摩尔比对溶胶-凝胶形成过程的影响
• 3.2.2 反应温度对溶胶-凝胶形成过程的影响
• 3.2.3 电解质溶液对溶胶-凝胶形成过程的影响
• 3.2.4 凝胶红外谱图分析
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 织物载体与溶胶-凝胶涂层的相互作用
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料以及主要实验仪器
• 4.1.2 溶胶的制备
• 4.1.3 溶胶-凝胶涂层织物的制备
• 2含量的测定'>4.1.4 织物上SiO₂含量的测定
• 4.1.5 织物上硅凝胶脱附测试
• 4.1.6 表征方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 二氧化硅在织物载体上吸附量测试结果及分析
• 4.2.2 织物载体上的凝胶脱附测试结果及分析
• 4.2.3 SEM形貌分析
• 4.2.4 BET比表面积
• 4.2.5 FTIR-ATR分析
• 4.2.6 XRD分析
• 4.2.7 XPS分析
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 溶胶-凝胶对木瓜蛋白酶的固定化
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料及主要实验仪器
• 5.1.2 溶胶的制备
• 5.1.3 固定化过程
• 5.1.4 木瓜蛋白酶活力测试
• 5.1.5 蛋白质固着量的测试
• 5.1.6 固定化酶织物的形貌以及结构表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 溶胶对酶活的影响
• 5.2.2 蛋白质固着量的测试
• 5.2.3 木瓜蛋白酶固定化前后织物的形貌表征以及成分分析
• 5.2.4 XPS分析
• 5.2.5 固定化酶的pH稳定性能
• 5.2.6 固定化酶的温度稳定性能
• 5.2.7 固定化酶的重复使用性能
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 织物为载体的酶反应器的设计及应用
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 原料以及主要实验仪器
• 6.1.2 溶胶的制备
• 6.1.3 壳聚糖脱乙酞度的测定
• 6.1.4 壳聚糖粘均分子量的测定
• 6.1.5 酶反应器应用过程
• 6.1.6 壳聚糖水解粘度的测定
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 酶反应器的设计思路及制作
• 6.2.2 壳聚糖性能测试
• 6.2.3 酶反应器的应用
• 6.3 本章小结
• 参考文献
• 第七章 总结与结论
• 附表清单
• 攻读博士学位期间发表论文情况
• 致谢