论文摘要
介孔氧化铝具有机械强度高、比表面积大、独特的孔结构、易于装载不同金属物种等优良特性,在多相催化、大分子吸附与分离、陶瓷、功能材料等诸多领域展现出诱人的应用前景。但是由于铝的电负性比硅低,更易进行亲核反应,导致铝盐水解、缩聚速率快,形成无定形的骨架,从而表现出较差的热稳定性和水热稳定性,制约了介孔材料的实际应用。此外,目前介孔氧化铝的合成路线多是基于表面活性剂模板法开发的,合成成本较高,而且合成的产物结构和形貌有待进一步改善。本文通过吸收纳米技术及介孔材料的最新研究结果,致力于探索经济、简便、快速的合成方法,制备高热稳定性和形貌可控的介孔氧化铝。论文中详细研究了介孔氧化铝在模板及无模板存在条件下的形成过程,开发了模板及无模板存在条件下高热稳定性介孔氧化铝的合成路线,探索溶剂、合成方法、产物形貌及焙烧方法等因素与介孔氧化铝热稳定性的关系,并采用X-射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、氮气吸附、透射电镜（TEM）、热重-差热分析（TG-DTG）等表征手段对产物的结构和性质进行了分析,同时初步考察了典型材料在催化和先进陶瓷材料方面的应用。主要研究结果如下:有机溶剂对无机物种的溶解度和表面张力对介孔氧化铝的形成和热稳定性有很大的影响。在辛醇/乙腈二元体系中,异丙醇铝溶解于亲油性溶剂辛醇中,水溶解于亲水性溶剂乙腈中,使得反应在两相界面上进行,从而降低了醇盐水解和缩聚反应速率合成得到高热稳定性介孔氧化铝。在溶胶-凝胶法中,Triton X-100的超分子模板作用诱导蠕虫孔洞介孔氧化铝的生成,产物孔道结构的调控可通过陈化温度的调变实现。超声合成热稳定性更为优异的产物,超声产生的高温促使薄水铝石晶粒的生成,表面活性剂通过和薄水铝石晶粒间的氢键作用诱导“刚性”晶粒的堆积,导向具有晶化γ-Al2O3骨架的介孔氧化铝生成;且合成时间从数天缩短到3-6h,显著提高了合成效率。廉价、环境友好的小分子尿素通过-NH2与薄水铝石胶粒表面形成氢键导向介孔氧化铝的形成。氨水控制水解条件下,产物的晶态骨架以及特殊的脚手架状形貌使其具有高比表面积、大孔容和高热稳定性,600℃焙烧3h后比表面积高达372m2/g,孔容为0.84cm3/g。表面活性剂模板法和尿素模板法两种合成路线均利用选定的组装模板与无机纳米颗粒之间的识别作用,使得模板指导纳米颗粒组装形成介孔结构,但介孔孔道的形成不一定需要模板的参与。介孔氧化铝可在无模板存在的条件下通过均匀球形胶粒有序堆积成功合成。乙酰乙酸乙酯+醋酸复合螯合剂与铝醇盐形成配位结构,控制生成形状均匀、粒度分布均一的球形胶粒;而快速焙烧的方法抑制了相转变导致的颗粒异常长大获得高热稳定性产物。基于薄水铝石层状结构特点,在无模板条件下,通过调控溶剂热反应温度和溶剂组分,实现了层状结构卷曲形成一维纳米结构介孔氧化铝的设想,实验现象初步揭示了薄水铝石晶体结构与一维纳米介孔结构生长的内在关联,为一维纳米结构液相生长的相关理论与机理研究提供了实验依据。适宜的溶剂体系是合成高热稳定性介孔氧化铝的关键因素之一;辛醇/乙腈二元体系可以合成并提高介孔氧化铝的热稳定性。合成方法的改变导致孔壁的结构和组成的变化;与常规方法相比,超声合成获得了具有晶化孔壁的介孔氧化铝,而且增加了孔壁厚度,因而显著改善了产物的热稳定性,产物经900℃焙烧3h后介孔结构不坍塌,且比表面积高达258 m2/g。颗粒的生长与产物的晶体结构性质密切相关;产物形貌控制的同时无机相缩聚形成薄水铝石晶化孔壁;另一方面纤维状产物相互接触面积小、耐烧结,最终改善了介孔氧化铝的热稳定性。焙烧升温速率的不同影响介孔氧化铝的热稳定性。以介孔氧化铝为载体,负载Ni-Mo双组分的催化剂具有比商品催化剂更优异的二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫活性和稳定性:低温260℃时,DBT转化率高达98.8%,比同类商业催化剂同温度下的DBT转化率（67.3%）高出31.5个百分点,有望实现柴油加氢脱硫生产的大幅度节能降耗。基于多孔及纳米α-Al2O3的表面性质,利用高速剪切乳化分散技术开发出陶瓷墨水制备新工艺,使球形α-Al2O3纳米粉体在乙醇/异丙醇陶瓷墨水体系中稳定分散的固相含量高达10 Vol%以上。墨水满足打印成型要求,成功实现了在基底上的单层和多层打印;同时制备时间从数天（球磨工艺）缩短至4h,大大降低了能耗。该工艺与喷墨打印技术的成功结合有望实现复杂结构薄膜材料、多层显微电路和小体积、高复杂的整体陶瓷元件的制造。
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摘要Abstract引言1 绪论1.1 介孔材料1.1.1 介孔材料及其特性1.1.2 介孔材料的合成机理1.2 氧化铝简述1.2.1 氧化铝的晶体结构1.2.2 氧化铝的相变1.2.3 常见几种晶型的氧化铝的应用1.3 介孔氧化铝材料1.3.1 介孔氧化铝合成的研究进展1.3.2 介孔氧化铝的热稳定性研究1.3.3 介孔氧化铝的形貌控制1.3.4 介孔氧化铝的应用1.4 课题的提出和论文工作设想2 非离子表面活性剂为模板辛醇/乙腈二元溶剂体系合成介孔氧化铝2.1 前言2.2 实验部分2.2.1 主要试剂2.2.2 合成方法2.2.3 分析与表征2.3 辛醇/乙腈体系合成介孔氧化铝的可行性2.3.1 辛醇/乙腈体系能否抑制无机物种的快速水解、缩聚反应2.3.2 表面活性剂在辛醇/乙腈体系的自组装2.4 溶胶-凝胶法合成介孔氧化铝2.4.1 合成条件对孔道结构的影响2.4.2 X射线衍射分析（XRD）骨架的晶态组成2.4.3 产物的微观形貌特征2.5 超声合成介孔氧化铝2.5.1 样品骨架的晶态组成2.5.2 产物的微观形貌特征2.5.3 合成条件对孔道结构的影响2.6 介孔氧化铝形成机理2.7 本章小结2O3介孔材料'>3 尿素辅助制备形貌可控的γ-Al2O3介孔材料3.1 前言3.2 实验部分3.2.1 主要试剂3.2.2 介孔氧化铝的合成3.2.3 分析与表征3.3 尿素的引入对产物形貌和孔道结构的影响3.3.1 尿素的引入对微观形貌的影响3.3.2 尿素的引入对产物孔道结构的影响3.4 尿素添加量对产物孔道结构的影响3.4.1 产物的孔道结构参数3.4.2 产物的孔壁结晶度3.5 产物形貌与孔道结构的关系3.5.1 产物的孔壁结晶度3.5.2 产物的微观形貌特征3.5.3 产物微观形貌与孔道结构的关系2O3介孔材料的机理探讨'>3.6 尿素辅助制备γ-Al2O3介孔材料的机理探讨3.7 本章小结4 醇盐水解快速焙烧法制备球形纳米介孔氧化铝4.1 前言4.2 实验部分4.2.1 主要试剂2O3制备方法'>4.2.2 介孔Al2O3制备方法4.2.3 分析与表征2O3'>4.3 醇盐水解快速焙烧法合成球形纳米介孔Al2O34.3.1 螯合剂对胶粒形貌和粒径的控制2O3形貌和孔结构参数的影响'>4.3.2 不同升温速率对α-Al2O3形貌和孔结构参数的影响2O3的形成和晶型转变'>4.3.3 介孔Al2O3的形成和晶型转变2O3形成机理探讨'>4.3.4 球形纳米介孔Al2O3形成机理探讨4.4 本章小结5 无模板溶剂热法合成一维纳米结构的介孔氧化铝5.1 前言5.2 实验部分5.2.1 主要试剂5.2.2 一维纳米结构介孔氧化铝的合成5.2.3 原位透射电镜观察薄水铝石纳米纤维的热稳定性5.2.4 分析与表征5.3 薄水铝石纳米纤维与纳米球的热致转变5.3.1 液相中薄水铝石纳米纤维的生长5.3.2 透射电子显微镜原位观察纳米纤维形变过程5.3.3 薄水铝石纳米纤维与纳米球的热致转变过程5.4 无模板溶剂热法制备形貌可控的一维纳米结构介孔氧化铝5.4.1 反应条件对产物形貌的影响5.4.2 XRD衍射分析产物的晶相组成5.4.3 DMF/异丙醇混合溶剂中纳米纤维的生长过程5.4.4 形貌与孔结构的关系5.4.5 薄水铝石一维纳米结构形成的探讨5.5 本章小结6 介孔氧化铝的热稳定性研究6.1 前言6.2 溶剂对介孔氧化铝的热稳定性的影响6.3 合成方法对介孔氧化铝热稳定性的影响6.3.1 孔道结构参数6.3.2 晶相转变与烧结6.4 产物形貌与热稳定性的关系6.4.1 不同形貌产物的热稳定性6.4.2 不同形貌产物的晶型转变与烧结6.5 焙烧升温速率对介孔氧化铝热稳定性的影响6.6 使用表面活性剂模板和尿素模板合成介孔氧化铝的比较6.7 本章小结7 介孔氧化铝的应用初探7.1 作为模拟柴油加氢脱硫反应的催化剂载体7.1.1 实验部分7.1.2 结果与讨论2O3陶瓷墨水'>7.2 乳化分散法制备高分散、高稳定性α-Al2O3陶瓷墨水7.2.1 实验部分7.2.2 溶剂的选择7.2.3 陶瓷粉体的表面性质对墨水稳定性的影响7.2.4 乳化分散转速和分散时间对墨水稳定性的影响2O3陶瓷墨水稳定性的影响'>7.2.5 分散剂对Al2O3陶瓷墨水稳定性的影响7.2.6 固相含量对墨水性能的影响7.2.7 打印实验7.3 本章小结结论参考文献博士论文创新点摘要攻读博士学位期间发表学术论文情况致谢
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