改善铅酸蓄电池正极性能的研究

论文摘要

铅酸蓄电池历史悠久,至今仍然是世界上使用最广泛的二次电源之一。虽然其制造技术已非常成熟,但是也存在着正极活性物质利用率低等缺点,本论文将从不同类型正极铅膏的制备以及使用添加剂改性两方面对提高铅酸蓄电池性能进行研究。采用XRD、SEM等手段对不同合膏及固化条件下制备的铅膏活性物质进行了表征和分析,得到如下结论:低温合膏及低温固化生成的是三碱式硫酸铅(3BS)铅膏,晶体颗粒细小、均匀,长度在3μm以下;低温合膏高温固化生成的是3BS和四碱式硫酸铅(4BS)的混合物,4BS晶体颗粒尺寸较大,长度约5μm;采用半悬浊液法高温合膏及低温固化生成的是4BS铅膏,晶体颗粒长度一般在6μm左右,最大的达10μm。高温半悬浊液法合膏、低温固化制备的正极板强度最好,组装的模拟电池初始容量较低,比容量约为45mAh/g,但在后期充放电循环中容量保持较好。论文对空心玻璃微珠(HGM)作为电极活性物质的添加剂进行了研究,结果发现随着HGM添加量的增加,电极内阻逐渐增加,相应地其化成完成的时间也延长。HGM的添加降低了熟极板中Pb02的含量,当添加5%HGM时极板中PbO2的含量减少了 10%。添加1%与3%HGM的电极,其电还原峰电流最大,有利于提高电极的催化活性。添加HGM后的正极板,其正极活性物质(PAM)利用率在高电流密度条件下均得到了增大,其中添加3%HGM的正极板的活性物质利用率提高了 7%左右,在低电流密度条件下各模拟电池对应的PAM利用率的增加幅度不太高。正极中添加3%HGM的模拟电池在2h率下的比容量为51mAh/g,比未添加HGM的极板的比容量提高了10.9%,HGM在循环200次后仍保持良好的结构。论文尚对正极中添加碳纳米管(CNTs)的适用性进行了研究,结果发现,随着CNTs添加量的增加,化成过程明显变得容易,化成后熟极板中PbO2的含量随CNTs添加量的提高也有一定的提高。多孔电极的电化学测试表明,其电还原峰电流随着CNTs添加量的增多而增加,说明CNTs的添加可提高电极的催化活性。模拟电池放电性能测试结果表明,添加CNTs对于低电流密度下的PAM利用率提高较多,其中当添加0.8%CNTs时PAM利用率比未添加的比对模拟电池提高6.4%;在较大放电电流下添加0.4%CNTs的PAM利用率比未添加的提高约5%。实验中发现,添加量越多反而会降低电极的活性物质利用率。添加0.8%CNTs的电池在2h率下的比容量达到57mAh/g。分析CNTs的作用机制认为其添加可促进活性物质颗粒的细小均匀成核,提高电极活性物质的比表面积及一致性,降低了电极工作时的电流密度,从而提高了活性物质利用率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 铅酸蓄电池概述
• 1.2.1 铅酸蓄电池的发展
• 1.2.2 铅酸蓄电池的结构
• 1.2.3 铅酸蓄电池的工作原理
• 1.2.4 铅酸蓄电池的优缺点
• 1.3 铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备技术
• 1.3.1 高温合膏制备技术
• 1.3.2 高温-真空合膏制备技术
• 1.3.3 活性机械研磨法制备技术
• 1.3.4 预添加成核剂制备技术
• 1.3.5 高温固化制备技术
• 1.4 铅酸蓄电池中正极活性物质添加剂的研究状况
• 1.4.1 导电型添加剂
• 1.4.2 增加酸供应量的添加剂
• 1.4.3 其它类添加剂
• 1.5 本论文的选题及工作意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器设备与试剂材料
• 2.1.1 实验仪器设备
• 2.1.2 主要化学试剂及材料
• 2.2 主要实验仪器设备及装置
• 2.2.1 合膏装置示意图
• 2.2.2 固化装置示意图
• 2.2.3 极板化成装置示意图
• 2.2.4 电化学性能测试装置
• 2粉末多孔电极示意图'>2.2.5 正极PbO₂粉末多孔电极示意图
• 2.2.6 模拟电池示意图及实物网
• 2.3 主要测试方法
• 2.3.1 电化学性能测试
• 2.3.2 X射线衍射光谱（XRD）
• 2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2含量的测定'>2.3.4 正极活性物质中PbO₂含量的测定
• 第三章 铅酸蓄电池制备工艺对极板性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 铅膏制备及极板固化工艺条件的选择
• 3.2.2 固化过程中铅膏游离铅含量的测定
• 3.2.3 固化后生极板强度的测试
• 3.2.4 固化后生极板的物相组成及活性物质微观形貌的分析
• 3.2.5 生极板的化成
• 3.2.6 模拟电池的充放电性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 固化过程铅膏中游离铅含量的变化
• 3.3.2 不同合膏及固化条件对生极板物相组成的影响分析
• 3.3.3 不同合膏及固化条件对生极板活性物质晶体结构的影响
• 3.3.4 不同合膏及固化条件对生极板强度的影响
• 3.3.5 模拟电池的充放电性能测试
• 3.4 本章小结
• 第四章 HGM作为铅酸蓄电池正极添加剂的研究
• 4.1 引言
• 4.2 主要实验内容
• 4.2.1 铅膏的制备及极板的固化
• 4.2.2 生极板的化成
• 4.2.3 粉末多孔电极电化学性能表征
• 2含量的影响'>4.2.4 HGM的添加对正极熟极板中PbO₂含量的影响
• 4.2.5 HGM微观形貌及化成后熟极板中活性物质微观形貌的分析
• 4.2.6 模拟电池各项充放电性能测试
• 4.2.7 模拟电池正极活性物质利用率的计算
• 4.3 结果分析与讨论
• 4.3.1 空心玻璃微珠的微观形貌
• 4.3.2 粉末多孔电极的电化学性能测试
• 2电极的循环伏安测试'>4.3.2.1 不同HGM添加量的PbO₂电极的循环伏安测试
• 2电极的交流阻抗测试'>4.3.2.2 不同HGM添加量的PbO₂电极的交流阻抗测试
• 4.3.3 HGM的添加对正极生极板化成的影响
• 4.3.3.1 HGM的添加对正极生极板化成槽电压的影响
• 4.3.3.2 HGM的添加对正极生极板化成时极板表面状态的影响
• 2含量的影响'>4.3.3.3 HGM的添加对正极熟极板铅膏中PbO₂含量的影响
• 4.3.4 模拟电池各项电池性能表征
• 4.3.4.1 模拟电池在不同放电电流下的放电曲线
• 4.3.4.2 模拟电池的正极活性物质利用率
• 4.3.4.3 模拟电池的Peikert数值拟合
• 4.3.4.4 模拟电池的典型充电曲线
• 4.3.4.5 模拟电池的容量保存率性能测试
• 4.3.4.6 模拟电池的循环充放电性能
• 4.3.4.7 模拟电池在充放电循环之后活性物质的微观形貌
• 4.4 本章小结
• 第五章 CNTs作为铅酸蓄电池正极添加剂的研究
• 5.1 引言
• 5.2 主要实验内容
• 5.2.1 铅膏的制备及极板的固化
• 5.2.2 生极板的化成
• 2含量的分析'>5.2.3 化成后正极熟极板中PbO₂含量的分析
• 5.2.4 CNTs微观形貌及循环后熟极板中活性物质微观形貌的分析
• 5.2.5 粉末多孔电极电化学性能表征
• 5.2.6 模拟电池各项充放电性能测试及活性物质利用率的计算
• 5.3 结果分析与讨论
• 5.3.1 碳纳米管的微观形貌
• 5.3.2 粉末多孔电极电化学性能测试
• 2电极的循环伏安测试'>5.3.2.1 不同CNTs添加量的PbO₂电极的循环伏安测试
• 2电极的交流阻抗测试'>5.3.2.2 不同CNTs添加量的PbO₂电极的交流阻抗测试
• 5.3.3 碳纳米管的添加对正极生极板化成的影响
• 5.3.3.1 碳纳米管的添加对正极生极板化成槽电门的影响
• 5.3.3.2 碳纳米管的添加对正极生极板化成时极板表面状态的影响
• 2含量的影响'>5.3.3.3 碳纳米管的添加对正极熟极板铅膏中PbO₂含量的影响
• 5.3.4 模拟电池各项电池性能表征
• 5.3.4.1 模拟电池在不同放电电流下的放电曲线
• 5.3.4.2 模拟电池的正极活性物质利用率
• 5.3.4.3 模拟电池的Peikert拟合
• 5.3.4.4 模拟电池的典型充电曲线
• 5.3.4.5 模拟电池的循环充放电性能
• 5.3.4.6 模拟电池在充放电循环之后活性物质的微观形貌
• 5.4 本章小结
• 第六章 总结与展望
• 6.1 本论文研究工作的总结
• 6.2 发展展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录