离子液体—高分子固态电解质的性能与应用研究

论文摘要

固体聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes，SPE）一般是由电解质盐和具有离子配位能力的高分子基体组成的复合材料，具有成膜性好、粘弹性好、质量轻等优点，能够有效克服液体电解质存在的易漏液、易燃、蒸汽压高等安全隐患。另外，对这种材料的研究也有助于对复杂体系如含溶剂的聚电解质和生物膜中的离子传输机制的理解。因此，无论是理论还是应用的需要，对SPE的研究都具有十分重要的意义。本文的研究目标是制备离子电导率高、电化学稳定性好、热稳定性高、力学性能和加工性能优良的SPE膜材料。重点研究SPE中的离子液体电解质盐和聚合物之间的相互作用，揭示离子导电规律，弄清SPE中的离子导电机制，为提高SPE的电导率以及SPE膜的实际应用打下理论基础。本文首先合成了八种基于咪唑、吡咯烷阳离子以及马来酸、邻苯二甲酸氢根阴离子的离子液体。系统地研究了这些离子液体的热性能、粘度、电导率、电化学稳定性和闪火电压等物理化学性能，讨论了其变化规律。在相同温度下，咪唑类离子液体的电导率高于吡咯烷类离子液体的电导率；含马来酸氢根阴离子的离子液体的电导率要比含邻苯二甲酸氢根阴离子的离子液体的高。VTF方程很好地描述了这些离子液体的粘度-温度及电导率-温度关系。通过DSC、TG研究了离子液体的热性能。除N-甲基吡咯烷盐外，其余离子液体均表现出良好的热稳定性。所合成离子液体具有良好的电化学稳定性，电化学稳定窗口值在2.4V到4.4V之间。选出四种综合性能优良的、基于1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、N，N-二甲基吡咯烷阳离子的离子液体，作为SPE的电解质盐。以PVA和PVDF为聚合物基体，制备高电导率的盐掺聚合物（Polymer-in-Salt）型SPE。主要讨论了SPE的性能随离子液体种类、含量及聚合物基体的变化情况。电导率是在不同温度下通过交流阻抗法测定的。与离子液体中的情况一样，VTF方程很好地描述了这类SPE的电导率-温度关系。通过红外及XRD测试等方法研究了离子液体与聚合物基体间的相互作用情况，并讨论了可能的作用机理。PVA对离子液体有较好的溶解作用，其SPE膜是一个非晶态均相体系。SPE的电化学稳定窗口与离子液体的含量有很大的关系，SPE膜均表现出比相应离子液体更宽的电化学稳定窗口。用γ-丁内酯与乙二醇为增塑剂来进一步提高SPE的电导率。讨论了高分子凝胶电解质体系在铝电解电容器和电化学电容器中的实际应用情况。所制备的铝电解电容器具有令人满意的常规电性能，极佳的储存寿命性能和耐焊接热性能，能够满足无铅焊料的工艺要求。所制备的全固态聚苯胺电化学电容器具有良好的充放电循环寿命。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 课题背景及研究意义
• 1.2 SPE研究现状
• 1.2.1 聚合物掺盐型（Salt-in-Polymer）
• 1.2.2 凝胶型（Solution-in-Polymer）
• 1.2.3 盐掺聚合物型（Polymer-in-Salt）
• 1.3 离子液体与SPE
• 1.4 盐溶解的热力学
• 1.5 SPE中的离子缔合
• 1.6 本文的研究目标与主要工作
• 参考文献
• 2 SPE所用离子液体的合成与性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 离子液体的合成
• 2.2.3 测试方法和仪器
• 2.2.3.1 试验主要仪器和设备
• 2.2.3.2 红外光谱测定
• 1H NMR）表征'>2.2.3.3 核磁共振（¹H NMR）表征
• 2.2.3.4 X—衍射（XRD）
• 2.2.3.5 循环伏安特性测试
• 2.2.3.6 示差扫描量热分析（DSC）
• 2.2.3.7 热重分析（TG）
• 2.2.3.8 电导率测试
• 2.2.3.9 闪火电压测试
• 2.2.3.10 离子液体极限氧指数测定
• 2.2.3.11 离子液体电性能的长期热稳定性测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 红外光谱分析
• 1H NMR）分析'>2.3.2 核磁共振波谱（¹H NMR）分析
• 2.3.3 热性能
• 2.3.3.1 DSC测试
• 2.3.3.2 热稳定性
• 2.3.3.3 热分解动力学
• 2.3.4 粘度
• 2.3.5 电导率
• 2.3.6 电化学稳定窗口
• 2.3.7 其它性能
• 2.3.7.1 阻燃性
• 2.3.7.2 闪火电压
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 3 离子液体—高分子固态电解质的制备与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 Polymer in Ionic Liquid型SPE的制备
• 3.2.3 SPE的聚合物基体的分子量测定
• 3.2.4 测试方法和仪器
• 3.2.4.1 试验主要仪器和设备
• 3.2.4.2 红外光谱测定
• 3.2.4.3 X—衍射（XRD）
• 3.2.4.4 电导率测试
• 3.2.4.5 循环伏安特性测试
• 3.2.4.6 闪火电压测试
• 3.2.4.7 示差扫描量热分析（DSC）
• 3.2.4.8 热重分析（TG）
• 3.2.4.9 力学性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 SPE的离子结构研究
• 3.3.1.1 XRD分析
• 3.3.1.2 红外分析
• 3.3.2 SPE的热性能
• 3.3.2.1 DSC分析
• 3.3.2.2 热稳定性
• 3.3.3 电化学稳定窗口
• 3.3.3.1 离子液体含量对SPE电化学稳定窗口的影响
• 3.3.3.2 离子液体种类对SPE电化学稳定窗口的影响
• 3.3.3.3 聚合物基体对SPE电化学稳定窗口的影响
• 3.3.4 电导率
• 3.3.4.1 聚合物分子量对SPE电导率的影响
• 3.3.4.2 离子液体种类对SPE电导率的影响
• 3.3.4.3 聚合物基体对SPE电导率的影响
• 3.3.4.4 离子液体含量对SPE电导率的影响
• 3.3.4.5 温度对SPE电导率的影响
• 3.3.5 SPE的力学性能
• 3.3.6 SPE的闪火电压
• 3.4 SPE电导率的改善
• 3.4.1 高分子凝胶电解质的制备
• 3.4.2 高分子凝胶电解质的电导率
• 3.4.3 高分子凝胶电解质的电化学稳定窗口
• 3.4.4 高分子凝胶电解质的闪火电压
• 3.4.5 凝胶电解质的工艺性能
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 4 高分子固态电解质的应用研究
• 4.1 铝电解电容器中的应用
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 高可靠长寿命铝电解电容器
• 4.1.2.1 模型电容器的制备和测试方法
• 4.1.2.2 结果与讨论
• 4.2 全固态电化学电容器中的应用
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 全固态聚苯胺电化学电容器
• 4.2.2.1 聚苯胺电化学电容器的基本原理
• 4.2.2.2 电化学电容器的制备和测试方法
• 4.2.2.3 结果与讨论
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 5 结论及今后工作
• 5.1 全文主要结论及特色
• 5.2 今后工作
• 致谢
• 作者在攻读博士学位期间发表的论文和著作