TiO2基纳米结构材料的制备与性能研究

论文摘要

TiO2基半导体纳米材料在光催化,光电转换等领域具有广泛的应用前景。介孔结构TiO2具有诸多优点,如规整的孔道结构、高的比表面积、孔径和孔道结构可调、高的光电转换性能等。目前对于介孔TiO2材料的研究大多集中于孔道微观结构的控制,而对于介孔TiO2结构热稳定性的研究还有限。片层状H2Ti4O9是一种带结晶水的特殊的TiO2材料,与介孔TiO2相似,其也具有高的比表面积,可作为催化剂和载体使用,其通常采用软化学法进行层间剥离制备,此制备过程往往比较费时,而且需要添加大量的有机物辅助层间剥离。以三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）为模板剂,以Ti（OBun）4为前驱体,采用蒸发致自组装法和溶胶-凝胶法首次制备了大孔径（7.4nm）、厚孔壁（10-13nm）,热稳定性高达600℃的介孔TiO2薄膜。模板剂F127具有的长亲水PEO嵌段和长疏水PPO嵌段是形成厚孔壁和大孔径介孔TiO2结构的前提;采用无水乙醇强酸性介质并且加入乙酰丙酮来控制前驱体的水解/缩聚过程有利于其水解形成体积较小的Ti-O低聚物;而控制薄膜的陈化条件,如相对湿度（45%RH）和陈化时间（24h）使得前驱体的水解产物Ti-O低聚物与F127胶束进行充分的组装,几种因素共同作用形成了厚壁的介孔TiO2结构,从而使得其具有高的热稳定性。首次系统研究了焙烧温度对介孔TiO2薄膜的结构、光催化及亲水性能的影响。450600℃温度范围内制备介孔TiO2的孔径可保持在7nm以上,显示了TiO2介孔结构好的热稳定性,700℃时介孔结构塌陷。研究发现,焙烧过程中介孔TiO2框架结构是在系统动力学和热力学共同作用下,引起结构中晶粒的长大、重排及介孔框架结构的收缩,最后导致了介孔TiO2结构的塌陷。亲水性能测试表明,制备的介孔TiO2薄膜即使在无光照时也显示了较好的亲水性能,其与水的接触角最低可达22.25°,这源于介孔TiO2薄膜表面的粗糙度和由多孔结构引起的渗透效应或灯芯效应。光致性能实验表明,500℃制备的样品显示了最优的光催化和光致亲水性能,其接触角最小为9.5°,其具有的10.2nm的平均晶粒尺寸更有利于光生电子-空穴对的分离和传输。通过改变模板剂的添加量,而前驱体的质量不变,经500℃焙烧制备了孔径从5.4nm到9.1nm的介孔TiO2薄膜材料。具有9.1nm孔径的介孔TiO2是目前报道的可以稳定到500℃的具有最大孔径的介孔TiO2材料。当溶液中模板剂含量较高时,相对较少的Ti-O低聚物与F127胶束组装从而形成薄孔壁的介孔结构,相应的可以得到较大孔径的介孔TiO2薄膜,反之,则形成厚孔壁、小孔径的介孔TiO2结构,因而可以通过改变模板剂与前驱体的比例对介孔结构进行调控。光催化实验表明具有7.4nm和9.1nm孔径的介孔TiO2材料显示了高于商业P25 TiO2的光催化活性。以硫脲为掺杂源,首次制备了N、S共掺杂的介孔TiO2薄膜材料,提高了介孔TiO2的可见光吸收性能。研究发现添加的硫脲具有双重作用,一方面,硫脲反应产生的NH4+起到扩孔的作用,孔径最大可达到12.4nm;另一方面,实现了对介孔TiO2结构的N、S共掺杂。紫外-可见反射光谱表明,样品的吸收边最大可扩展至550nm左右,其禁带宽度降低到2.25eV。光催化降解甲基橙实验表明,制备的样品在紫外光区和可见光区的光催化性能均有明显的提高,某些样品显示了比商业P25 TiO2更高的光催化活性。以层状K2Ti4O9粉体为原料,首次采用机械球磨结合离子交换法制备了纳米片层状H2Ti4O9,其径向尺寸低于50nm,比表面积超过240 m2·g-1。球磨过程中磨球与罐壁对K2Ti4O9的高速碰撞和挤压作用使得其层状结构发生断裂、破碎并且层间结合变得松散,从而导致其在离子交换过程中容易发生层间剥离。通过TiO2纳米粉体和H2Ti4O9纳米晶片之间的静电相互作用制备了TiO2/H2Ti4O9的纳米复合材料。光催化降解甲基橙的实验表明,TiO2/H2Ti4O9复合材料的光催化活性高于商业P25 TiO2,而H2Ti4O9的光催化活性较低,这是由于TiO2与H2Ti4O9之间的复合避免了TiO2及H2Ti4O9在溶液中的团聚,从而显示了较高的光催化活性。

论文目录

摘要

ABSTRACT

第1章绪论

1.1 引言

1.2 介孔材料简介

1.3 介孔材料的合成

1.3.1 介孔材料的合成过程

1.3.2 非硅基介孔材料的合成方法

1.3.3 非硅基介孔材料的合成机理

1.4 非硅基介孔材料的研究进展

1.5 过渡金属氧化物介孔材料的热稳定性

2 在光电领域的应用'>1.6 介孔TiO₂在光电领域的应用

2 的能带结构及带隙光激发'>1.6.1 TiO₂的能带结构及带隙光激发

2 光催化剂的改性'>1.6.2 TiO₂光催化剂的改性

1.6.3 光诱导超亲水性

1.7 层状钛酸盐

1.7.1 无机层状化合物的反应类型

1.7.2 层状光催化复合材料的应用及发展趋势

1.8 本论文的研究目的、研究内容

第2章实验材料及表征方法

2.1 实验试剂及实验仪器

2.1.1 实验试剂及原料

2.1.2 基片处理

2.1.3 实验仪器及设备

2.2 研究内容与方法

2 薄膜'>2.2.1 溶胶-凝胶结合蒸发致自组装法制备介孔TiO₂薄膜

2Ti₄O₉ 及其复合材料'>2.2.2 机械球磨与离子交换法制备H₂Ti₄O₉及其复合材料

2.3 表征方法

2.3.1 X 射线衍射

2.3.2 热重-差示扫描分析

2.3.3 傅立叶变换红外光谱（FTIR）

2.3.4 拉曼光谱（Raman）

2.3.5 紫外-可见吸收光谱

2.3.6 接触角测量仪

2.3.7 氮气吸附-脱附分析

2.3.8 原子力显微镜（AFM）

2.3.9 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.10 透射电子显徽镜（TEM）

2.3.11 X 射线光电子能谱

2.4 光致性能测试

2薄膜的设计合成与表征'>第3章高热稳定性介孔TiO₂薄膜的设计合成与表征

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.2.1 热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析

3.2.2 化学组成分析

3.2.3 组织结构分析

3.2.4 物相分析

3.3 对反应条件的讨论

2 薄膜材料'>3.4 其它嵌段共聚物导向合成介孔TiO₂薄膜材料

2 结构的形成机理'>3.5 厚孔壁高热稳定性介孔TiO₂结构的形成机理

3.6 本章小结

2结构及性能影响的研究'>第4章焙烧温度对介孔TiO₂结构及性能影响的研究

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.2.1 组织结构分析

4.2.2 化学组成分析

4.2.3 物相组成分析

4.3 焙烧过程的动力学与热力学分析

4.4 光催化活性表征

4.5 亲水性的表征

4.6 本章小结

2材料的结构调控及合成机制研究'>第5章介孔TiO₂材料的结构调控及合成机制研究

5.1 实验部分

5.2 结果与分析

5.2.1 组织结构分析

5.2.2 物相分析

5.3 焙烧温度对介孔结构的影响

5.4 光催化活性的测试

5.5 调控机理研究

5.6 本章小结

2结构及性能影响的研究'>第6章 N/S 共掺杂对介孔TiO₂结构及性能影响的研究

6.1 实验部分

6.2 结果与讨论

2 组织结构的影响'>6.2.1 硫脲的添加对介孔TiO₂组织结构的影响

6.2.2 物相分析

6.2.3 元素组成分析

6.2.4 UV-vis 吸收光谱

6.3 N、S 掺杂机理

6.4 光催化性能的测试

6.5 光致亲水性能

6.6 本章小结

2Ti₄O₉及其纳米复合材料的制备与表征'>第7章 H₂Ti₄O₉及其纳米复合材料的制备与表征

7.1 实验部分

7.2 结果与讨论

2Ti₄O₉ 球磨前后的表征'>7.2.1 K₂Ti₄O₉球磨前后的表征

2Ti₄O₉ 的制备及表征'>7.2.2 H₂Ti₄O₉的制备及表征

2/H₂Ti₄O₉ 复合材料的制备及表征'>7.2.3 TiO₂/H₂Ti₄O₉复合材料的制备及表征

7.3 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间所发表的学术论文

致谢

TiO2基纳米结构材料的制备与性能研究

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