养猪废水中氮磷回收关键技术研究

论文摘要

随着我国社会经济的快速发展及人民生活水平的逐步提高,人们对畜禽产品的需求量迅速增加,从而推动了畜禽养殖业的快速发展,由此引发的食品安全及环境污染问题越来越受到重视。畜禽养殖废水中含有大量的氮磷元素,若直接排放会造成水体污染,引发水体富营养化。与此同时,人类正面临磷资源短缺危机。因此,探讨去除并回收畜禽养殖废水中的氮磷元素意义重大。本文以养猪废水为研究对象,用鸟粪石沉淀法对养猪废水中的氮磷进行回收。采用激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和X射线衍射仪（XRD）等仪器设备及物料衡算方法对沉淀物的颗粒形态及组分进行分析;用激光粒度仪及Zeta电位仪对沉淀物颗粒大小及凝聚性进行检测。探讨了不同条件下各参数变化对氮磷去除率及沉淀物组分及颗粒物形态的影响。主要研究结果如下:（1）在实际养猪废水中回收磷时,pH为9.011.0,磷的去除率稳定在94%左右,得到的沉淀物组分有鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）、钾型鸟粪石（MgKPO4·6H2O）、Ca3（PO4）2·xH2O、Mg（OH）2,不含有硫酸盐和碳酸盐。当pH为8.09.0,沉淀物组分主要为鸟粪石。pH在9.010.0范围,鸟粪石含量降低,钾型鸟粪石、Ca3（PO4）2·xH2O呈逐渐增加趋势。pH由10.0升高到12.0时,鸟粪石含量急剧下降,Ca3（PO4）2·xH2O和Mg（OH）2在沉淀物中的含量则快速增加,而钾型鸟粪石含量快速增加并在pH 11.0达到最大后急剧下降。pH 8.0时,鸟粪石含量为77.2%,随着pH的升高鸟粪石含量逐渐降低。pH为12.0时,鸟粪石含量接近于0。因此,要获得较高纯度的鸟粪石产品,pH值应控制在8.09.0。（2）在模拟养猪废水中研究Ca存在条件下pH、Mg/P质量比、Ca/P质量比对鸟粪石形成的影响。pH 8.511.0,P的去除率稳定在94.9%以上。当pH为8.010.0,生成的鸟粪石不断增加,同时生成磷酸钙。pH在10.011.5时,鸟粪石的生成逐渐减少,磷酸钙含量不断上升,Mg开始以Mg（OH）2进行沉淀。pH从11.5上升到12.0时,鸟粪石含量急剧下降,N主要生成NH3,磷酸钙和Mg（OH）2继续增多,直至pH 12.0,沉淀物为磷酸钙和Mg（OH）2的混合物。在形态影响方面,当pH为8.09.0,鸟粪石颗粒呈现较规则的晶体构型,短小而粗大。当pH为9.511.0,鸟粪石晶体颗粒变得细长,呈针状。pH>11.0时,沉淀物中无定形组分越来越多,其主要存在形式为磷酸钙和Mg（OH）2。pH 8.5,Mg/P比为0.12.0时,随着Mg浓度的提高,沉淀物中鸟粪石含量增加,磷酸钙含量则逐渐减少。Mg/P>2.0时,过多的镁剂投加量并不能增加鸟粪石的生成。当pH为9.5,随着反应液中Mg含量的增加,与pH 8.5有相同的沉淀物含量变化趋势。当Ca/P质量比为0.11.0,pH 8.5条件下,鸟粪石含量增加,说明溶液中Ca浓度较低时有利于鸟粪石晶体的生成。当Ca/P质量比为1.04.0时,在pH 8.5和9.5条件下,生成鸟粪石的量急剧下降,过多的Ca含量抑制了鸟粪石晶体的生成。（3）在模拟养猪废水中研究Ca对鸟粪石颗粒形态及大小的影响。在不同的饱和状态下,Ca浓度变化对沉淀物颗粒粒度影响较大。亚稳态下,生成的沉淀物粒度随时间的增加而增大;不稳态下,沉淀物颗粒粒度随着时间的延长不断减小,最后趋于平稳。亚稳态下加入0.01 mmol/L的Ca和加入0.4 g/L的石英砂得到的体积中间值粒径d0.5分别达到60.94?m和61.39?m,不稳态下分别为13.31?m和15.85?m,比亚稳态下生成的颗粒粒度小。亚稳态下,Ca浓度为0.010.50 mmol/L时,沉淀物颗粒粒度随着Ca浓度的增加不断减小,Ca>0.50 mmol/L时,由于凝聚效果沉淀物颗粒粒度随着Ca浓度的上升有所增大。而不稳态下则凝聚效果较差,颗粒无增大趋势。在亚稳态和不稳态晶体的生长方式存在显著差别。在亚稳态,生成的鸟粪石晶体为单晶,且晶体较粗壮,团簇在一块生长。在不稳态,晶体呈多晶生长,呈现X-型分支或神经树突形状,且单个晶粒彼此独立,无明显团簇现象。在形态方面,亚稳态下,Ca浓度为0.010.50 mmol/L时,鸟粪石晶体表面光滑,呈现棱柱状。随着Ca浓度升高,晶体表面附着有细小颗粒的磷酸钙,当Ca浓度上升为3.00 mmol/L时,磷酸钙在鸟粪石表面大量聚集,溶液中过高的Ca浓度阻碍了鸟粪石的形成。不稳态下,生成的鸟粪石晶体为针状,晶体表面细小颗粒物的变化情况与亚稳态时相似。（4）通过反应器小试研究表明,水力停留时间1 h,亚稳态下能有效的去除养猪废水中的磷元素及部分氮元素,且去除率分别为95%及24%左右。在亚稳态下反应得到的沉淀物颗粒粒径显著大于不稳态。在四个工况运行条件下均得到三角形型的鸟粪石晶体颗粒。

论文目录

• 摘要
• abstract
• 第1章 引言
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 畜禽养殖及其污染
• 1.1.2 磷回收的意义
• 1.1.3 含磷废水处理技术
• 1.1.4 国内外研究现状
• 1.2 本研究的目的、意义和主要内容
• 1.2.1 研究目的和意义
• 1.2.2 研究内容
• 第2章 试验设备与测试方法
• 2.1 试验试剂
• 2.2 试验设备与仪器
• 2.3 分析测试方法
• 2.3.1 液体样品的测试
• 2.3.2 固体样品的检测及表征
• 第3章 鸟粪石法回收养猪废水中磷时pH对沉淀物组分的影响
• 3.1 引言
• 3.2 材料与方法
• 3.2.1 材料
• 3.2.2 试验过程
• 3.3 结果与分析
• 3.3.1 磷去除率
• 3.3.2 沉淀物形态
• 3.3.3 沉淀物组分
• 3.3.4 鸟粪石含量
• 3.4 小结
• 第4章 Ca对鸟粪石结晶反应沉淀物组分的影响
• 4.1 引言
• 4.2 材料与方法
• 4.2.1 材料
• 4.2.2 试验方法
• 4.3 结果与分析
• 4.3.1 pH的影响
• 4.3.2 Mg/P质量比的影响
• 4.3.3 Ca/P质量比的影响
• 4.4 小结
• 第5章 Ca对鸟粪石沉淀颗粒形态及大小的影响
• 5.1 引言
• 5.2 材料与方法
• 5.2.1 材料
• 5.2.2 试验方法
• 5.3 结果与分析
• 5.3.1 鸟粪石沉淀亚稳区的确定
• 5.3.2 石英砂、磷酸钙、标准鸟粪石的粒度
• 5.3.3 Ca浓度变化对鸟粪石晶体颗粒大小的影响
• 5.3.4 Ca浓度变化对反应液中Zeta电位的影响
• 5.3.5 Ca浓度变化对鸟粪石晶体颗粒形态的影响
• 5.3.6 剩余元素含量
• 5.4 小结
• 第6章 利用鸟粪石结晶反应器对养猪废水进行氮磷回收
• 6.1 引言
• 6.2 材料与方法
• 6.2.1 材料
• 6.2.2 试验原理与方法
• 6.3 结果与分析
• 6.3.1 反应器各工况运行结果
• 4-N、PO_4-P及Ca²⁺的去除率'>6.3.2 各工况运行时NH_4-N、PO_4-P及Ca²⁺的去除率
• 6.3.3 各工况运行条件下的沉淀物颗粒形态
• 6.4 小结
• 第7章 结论与展望
• 7.1 主要结论
• 7.1.1 鸟粪石法回收养猪废水中磷时pH对沉淀物组分的影响
• 7.1.2 Ca对鸟粪石结晶反应沉淀物组分的影响
• 7.1.3 Ca对鸟粪石沉淀颗粒形态及大小的影响
• 7.1.4 利用鸟粪石结晶反应器对养猪废水进行氮磷回收
• 7.2 创新点
• 7.3 展望
• 致谢
• 参考文献
• 在学期间的研究成果