合成气合成高碳醇Co/AC催化剂的研究

论文摘要

随着石油资源的日益枯竭和人们对环保要求的不断提高,从煤和天然气出发经合成气合成高碳混合醇的研究受到广泛关注。与传统工艺中的钌基合成高碳醇催化剂相比,钻基催化剂具有成本低、抗毒性能好、产物后处理容易等优点,其产业化应用最大的限制是催化活性较低和高碳醇的选择性差。因此,本文主要考察了 Co负载量、助剂种类及含量、载体酸处理和制备方法对催化剂反应性能的影响,以其提高催化剂的CO转化率和高碳醇的选择性。并结合H氏程序升温还原（H2-TPR）、CO化学吸附、N2物理吸附（BET）和X射线衍射（ⅩRD）等表征手段研究了催化剂组成、载体性质和制备方法对催化剂物理结构、还原性能、Co分散度及物相的影响。首先,考察了 Co负载量、助剂La、Zr及其含量对催化剂性能的影响,综合了催化剂的CO转化率、醇选择性和高碳醇含量等结果。发现当Co、Zr、La负载量分别为15wt%、1.Owt%和0.5wt%时,催化剂表现出较优的合成高碳醇性能。在上述最优的催化剂组成的基础上,分别用不同浓度的硝酸和柠檬酸处理了活性炭,并以其为载体制备了 Co-Zr-La/AC催化剂,考察了酸种类、浓度及处理温度对催化剂性能的影响。结果表明,经硝酸和柠檬酸处理后,催化剂的CO转化均能显著提高,高碳醇在醇中的含量也略有增加。处理载体的酸浓度存在较优值,经4.6mol/L的硝酸处理后,催化剂的CO转化率从9.9%提高到44.8%,高碳醇在醇中的含量从12.6%提高到40.3%;用2.0mol/L的柠檬酸在85℃下处理后,催化剂的CO转化率提高到61.0%,高碳醇在醇中的含量达到29.2%。在上述酸处理的基础上,考察了浸渍顺序及浸渍溶剂乙醇和水对催化剂性能的影响。结果显示,先浸渍助剂后浸渍Co能提高催化剂的CO转化率、产物中醇的选择性及高碳醇的含量;而与以水为浸渍溶剂的催化剂相比,以乙醇为浸渍溶剂时,催化剂具有较高的CO转化率、醇选择性和高碳醇的含量。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 Co基合成醇催化剂的作用机理和热力学分析
• 1.3 Co基催化剂的研究现状
• 1.3.1 钴源和负载量的影响
• 1.3.2 助剂的影响
• 1.3.3 制备方法的影响
• 1.3.4 载体种类的影响
• 1.4 活性炭载体的改性
• 1.4.1 活性炭物理性质的影响
• 1.4.2 活性炭表面化学性质的影响
• 1.4.3 活性炭表面化学改性
• 1.5 选题意义依据及研究内容
• 1.5.1 选题意义及依据
• 1.5.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要仪器设备及试剂
• 2.2 载体活性炭的处理
• 2.2.1 氢气处理
• 2.2.2 硝酸处理活性炭
• 2.2.3 柠檬酸处理活性炭
• 2.3 催化剂的制备方法
• 2.3.1 等体积浸渍
• 2.3.2 催化剂的制备
• 2.4 催化剂的活性评价
• 2.5 产物分析
• 2.5.1 定性分析
• 2.5.2 定量分析
• 2.6 催化剂的表征
• 2.6.1 比表面积和孔结构的测定
• 2.6.2 活性炭表面基团的含量用Boehm滴定法测定
• 2.6.3 Co分散度的测定
• 2.6.4 XRD测试
• 2-TPR表征'>2.6.5 H₂-TPR表征
• 参考文献
• 第三章 钴负载量和助剂对合成气合成高碳醇Co/AC催化剂反应性能的影响
• 3.1 Co负载量对催化剂性能的影响
• 3.1.1 Co含量对Co/AC催化剂反应性能的影响
• 3.1.2 Co含量对Co/AC催化剂还原性能的影响
• 3.2 助催化剂Zr含量对Co/AC催化剂性能的影响
• 3.2.1 助催化剂Zr对Co/AC催化剂反应性能的影响
• 3.2.2 Zr含量对Co/AC催化剂还原性能的影响
• 3.3 助催化剂La含量对Co/AC催化剂性能的影响
• 3.3.1 助催化剂La对Zr-Co/AC催化剂反应性能的影响
• 3.3.2 La对Zr-Co/AC催化剂还原性能的影响
• 3.4 Co负载量和助剂Zr、La对催化剂物理结构的影响
• 3.5 Co负载量和助剂Zr、La对Co分散度的影响
• 3.6 Co负载量和助剂Zr、La对催化剂物相的影响
• 3.7 本章小结
• 参考文献
• 第四章 载体酸处理对合成气合成高碳醇Co-Zr-La/AC催化剂性能的影响
• 4.1 硝酸液相氧化法
• 4.1.1 硝酸处理活性炭
• 4.1.2 催化剂的制备
• 4.1.3 硝酸处理对载体活性炭物理结构的影响
• 4.1.4 硝酸处理对活性炭化学性质的影响
• 4.1.5 硝酸处理对Co分散度的影响
• 4.1.6 硝酸处理对催化剂还原性能的影响
• 4.1.7 硝酸处理对催化剂物相的影响
• 4.1.8 硝酸处理对催化剂活性的影响
• 4.2 柠檬酸液相氧化法
• 4.2.1 柠檬酸处理活性炭
• 4.2.2 催化剂的制备
• 4.2.3 柠檬酸处理对催化剂反应性能的影响
• 4.2.4 柠檬酸处理对载体活性炭物理结构的影响
• 4.2.5 柠檬酸处理对活性炭化学性质的影响
• 4.2.6 柠檬酸处理对Co分散度的影响
• 4.2.7 柠檬酸处理对催化剂物相的影响
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 制备条件对Co/AC高碳醇催化剂反应性能的影响
• 5.1 浸渍顺序对催化剂性能的影响
• 5.1.1 浸渍顺序对催化剂反应性能的影响
• 5.1.2 浸渍顺序对催化剂还原性能的影响
• 5.1.3 浸渍顺序对催化剂物相的影响
• 5.2 浸渍溶剂对催化剂性能的影响
• 5.2.1 浸渍溶剂对催化剂的反应性能影响
• 5.2.2 浸渍溶剂对活性炭载体和催化剂物理结构的的影响
• 5.2.3 浸渍溶剂对Co的分散度的影响
• 5.2.4 浸渍溶剂对催化剂还原性能的影响
• 5.2.5 浸渍溶剂对催化剂物相的影响
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 总结
• 6.1.1 Co负载量及助剂对Co/AC催化剂活性的影响
• 6.1.2 活性炭酸处理对Co-Zr-La/AC催化剂性能的影响
• 6.1.3 制备条件对Co/AC催化剂的影响
• 6.2 展望
• 附录
• 致谢