爆轰法合成碳包覆金属纳米材料的研究

论文摘要

自二十世纪九十年代发现碳包覆金属纳米颗粒（Carbon-encapsulated metal nanoparticles, CEMNPs）以来,其已成为继发现富勒烯C60、碳纳米管之后的又一研究热点,再次掀起了碳材料领域的研究热潮。CEMNPs是一种新型的、核壳结构的碳-金属复合纳米材料,核心由球形纳米金属晶构成,外壳主要由多层石墨片层紧密环绕金属纳米晶核有序包裹。由于碳包覆层的保护,有效的防止了金属纳米晶团聚、长大,保护了内核金属纳米晶不发生氧化及环境腐蚀,同时提高了纳米金属活性与生物体之间的相容性。爆轰法以速度快、产率高、能耗低及操作工艺简单等优势在合成纳米金刚石、纳米氮化物、纳米氧化物、纳米碳材料等方面独树一帜。本文主要从实验分析和理论计算等多个方面分别进行研究和讨论。研究如何采用爆轰技术制备碳包覆金属纳米材料,并结合X-射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）及能谱仪（EDX）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱仪（Raman）、X光射线荧光光谱仪（XRF）、振动样品磁强计（VSM）、差热分析仪（DSC）和热失重分析仪（TG）等现代分析手段对所合成的纳米复合材料的物相成分、形貌结构、元素构成、磁性特征及前驱体热力学性能进行了分析并通过数值模拟探讨了其合成机理。在总结前人采用爆轰法合成纳米金刚石、纳米纳米管、石墨材料等基础上,首先对爆轰前驱体从氧平衡、爆炸性能、热力学性能、选择材料等方面对前驱体炸药进行初步设计。以此为出发点,首先开展了尿素硝酸盐络合物炸药爆轰合成碳包覆金属（N、Co、Fe）纳米颗粒的研究。结果表明,通过调整前驱体中元素摩尔比例,在密闭容器内惰性气体保护下,成功制备出碳包覆金属（Ni、Co、Fe）纳米材料并初步探讨了其合成机理。之后进一步开展了合成碳包覆合金纳米材料的研究。通过调整炸药前驱体中两种金属源与碳源材料的元素摩尔比例,成功地合成了碳包覆合金（FeNi、FeCo）纳米颗粒,且一次合成产率大约10～15%。再者,采用柠檬酸凝胶法对溶碳量较差的金属（以铜为代表）,进行爆轰凝胶前驱体炸药合成碳包覆铜纳米材料的探索性研究。选用硝酸铜与柠檬酸按照一定摩尔比和RDX混合后形成了柠檬酸凝胶前驱体炸药,成功合成了碳包覆铜纳米材料。为了考察合成碳包覆金属（铁、钴、镍）的尿素硝酸盐络合物炸药的热安全性,分别采用DSC/TG热分析技术对其进行热分解动力学研究。通过对前驱体炸药各组分、炸药混合物及尿素硝酸盐络合物炸药的热分析并通过热分析动力学方程计算其动力学参数。结果表明,尿素络合物对金属离子的稳定作用并且遵循一定规律的动力学特征,探明了硝酸盐络合物炸药的热分解机理,为制备碳包覆金属纳米材料专用安全炸药提供了必要依据。最后,运用BKW炸药物态方程和金属的高温高压物态方程相结合并运用吉布斯最小自由能原理,通过编写GS-BKW专用程序,实现了爆轰产物与金属单质或者合金固体物态方程的耦合,并对前驱体专用炸药爆轰合成复合纳米颗粒的爆轰参数进行了数值模拟。结果表明：压力范围在9-15GPa,温度在2000-3500K之间有利于碳和金属团簇的生成并探讨了爆轰合成碳包覆金属纳米颗粒的生长机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 碳包覆金属纳米材料研究现状
• 1.2.1 碳包覆金属纳米材料的制备方法
• 1.2.2 碳包覆金属纳米材料的性能及应用
• 1.3 炸药爆轰及其在纳米合成中的应用
• 1.3.1 爆轰合成纳米金刚石
• 1.3.2 爆轰合成纳米氮化物和氧化物
• 1.3.3 爆轰合成石墨和纳米管
• 1.3.4 爆轰合成碳包覆金属纳米颗粒
• 1.4 本课题的选题依据及主要研究内容
• 1.4.1 本文选题依据
• 1.4.2 主要研究内容
• 2 合成碳包覆金属纳米材料前驱体炸药设计及表征
• 2.1 引言
• 2.2 合成碳包覆金属纳米材料前驱体炸药初步设计
• 2.2.1 氧平衡
• 2.2.2 爆炸性能
• 2.2.3 热安全性能
• 2.2.4 合成碳包覆金属纳米材料前驱体制作
• 2.3 合成产物的检测与表征
• 3 碳包覆金属（Ni、Co、Fe）纳米颗粒的制备及表征
• 3.1 实验工艺与过程
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 物相分析
• 3.2.2 形貌特征
• 3.2.3 成分分析
• 3.2.4 磁性分析
• 3.3 合成机理初步分析
• 3.4 本章小结
• 4 碳包覆合金（FeNi、FeCo）纳米颗粒的合成与表征
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验步骤
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 物相分析
• 4.2.2 形貌结构
• 4.2.3 成分分析
• 4.2.4 磁性分析
• 4.3 本章小节
• 5 柠檬酸凝胶炸药爆轰合成碳包覆铜纳米颗粒
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验流程图
• 5.2.2 溶胶凝胶前驱体制备
• 5.3 结果及表征
• 5.3.1 物相分析
• 5.3.2 形貌特征
• 5.3.3 成分分析
• 5.4 机理分析
• 5.5 本章小结
• 6 合成碳包覆金属纳米材料前驱体热安全性研究
• 6.1 RDX和硝酸盐的热分解特征
• 6.1.1 RDX和硝酸盐的DSC图谱
• 6.1.2 RDX和硝酸盐的TG-DTG图谱
• 6.2 硝酸盐/RDX混合物热分解
• 6.2.1 硝酸盐/RDX的DSC曲线图
• 6.2.2 硝酸盐/RDX的TG-DTG图谱
• 6.2.3 炸药混合物的热分解特征
• 6.3 合成碳包覆金属纳米材料前驱体热分析
• 6.3.1 前驱体的DSC曲线
• 6.3.2 前驱体热分解动力学特征
• 6.4 本章小节
• 7 含金属元素前驱体炸药爆轰性能研究
• 7.1 爆轰产物状态方程的研究
• 7.1.1 凝聚态炸药BKW物态方程
• 7.1.2 平衡组成的确定
• 7.1.3 固体物态方程
• 7.1.4 参数计算
• 7.2 计算结果及讨论
• 7.2.1 单质猛炸药的爆轰参数计算
• 7.2.2 含金属离子炸药爆轰平衡组成
• 7.2.3 包覆机理分析
• 7.3 本章小结
• 8 结论及展望
• 8.1 本文主要结论
• 8.2 对后续工作的展望
• 创新点摘要
• 附录A
• 附录B
• 附录C
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 作者简介
• 评阅人对博士学位论文分项评价
• 评阅人对创新点的证实与评价汇总表