光致变色二芳基乙烯—卟啉/酞菁体系的合成、性质及自组装研究

论文摘要

有机光致变色化合物由于其在光能记忆、信息存贮、涂料、颜料以及相关工业中的潜在应用价值而受到越来越多的重视。近年来,二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯（BTE）,因为具有良好的热稳定性和优良的耐疲劳性而成为这类化合物的杰出代表。因此,人们在合成这类化合物方面倾注了许多的热情和精力。一方面是期望构建可能具有先进的或新的特性的新型分子材料,另一方面是为了满足实际应用的需要,对化合物进行修饰,使之可与现有的应用技术手段和条件相匹配。本论文的研究目的在于如何将二噻吩乙烯基团连接到卟啉、酞菁等大环分子上面,这一方面有利于光致变色性能的提升,另一方面也使得基于大环分子π-π作用的分子自组装成为可能。论文的主要内容总结如下:1、二噻吩乙烯基四氮杂卟啉锌配合物的光致变色性质及无损读取性质研究采用“一步法”合成了2,3,7,8,12,13,17,18-八-（2’,4’,5’-三甲基-3′-噻吩）四氮杂卟啉-锌配合物,通过电子吸收光谱及核磁共振（NMR）研究了该配合物的光致变色性质,并利用计算和实验的方法研究了配合物的光致开、关环异构体的红外吸收特性的变化,研究其红外无损读取的可行性。结果表明,配合物在365 nm和700 nm波长的光照射下发生了可逆的光致开关环反应,其中,仅在四氮杂卟啉大环对位位置的两对二噻吩乙烯基团发生了关环。氮杂卟啉大环结构抑制了二噻吩基乙烯的镜面对称结构,从而有效提高了化合物的光致关环量子产率。开环和关环异构体的红外谱图的显著变化及理论化学计算结果表明该二芳基乙烯衍生物光致变色反应后其关环异构体在1705 cm-1处出现的强吸收峰可以用于红外无损读取。而1441和1489 cm-1处出现的吸收峰也可用于识别该配合物的光致异构化过程。本章还对化合物的荧光光谱进行了分析,发现它在光致变色前后有明显的变化,探讨了利用其荧光光致变色前后的不同作为非破坏性读出方式的可行性。2、二芳基乙烯和冠醚取代不对称四氮杂卟啉的合成、表征及自组装通过简单的固相反应,制备得到了一系列的四氮杂卟啉（TAP）-铜的配合物,在四氮杂卟啉的周边的四个取代位置,取代着不同数目的二噻吩乙烯（BTE）和15-冠-5（化合物1-5）。通过电子吸收光谱以及元素分析等方法,对所合成的化合物进行了表征。详细研究了四氮杂卟啉环上二噻吩乙烯和15-冠-5的取代后对化合物的电子吸收谱,红外光谱,光致变色性能的影响。考虑到化合物中15-冠-5基团的存在,我们对K+存在下产品在溶液中和使用溶液混合法的自组装行为也进行了研究。由于BTE取代基的刚性结构,使得溶液中在K+存在下引发的二聚体不能以共面的形式进行连接,从而形成了一维的链状超结构。在溶液混合法中,冠醚配体的数目和分子的开关环状态都会对聚集体的形貌产生影响。3、模板法制备不对称冠醚取代四氮杂卟啉锌配合物空心球通过固相反应,合成了取代了三个二噻吩乙烯基团（BTE）和一个15-冠-5基团、具有平面片状构型的两亲四氮杂卟啉锌ZnA3B。因为15-冠-5基团的亲水性和二噻吩乙烯基团的亲油性,使得化合物的分子具有双亲性。该化合物被证明可以通过自组装的方式形成具有空心结构的纳米球。使用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、电子散射谱（EDS）、X-射线衍射（XRD）以及电子吸收光谱对空心纳米结构的组成及结构进行了表征。基于已知的实验事实,提出了以K+为模板的空心球生成机理。在这些纳米颗粒中,K+的加入阻止了其从周边到中心的手性传递,使得整个分子的螺旋性丧失,从而使得其结构得以保持。这种具有可控性的手性材料在光电材料以及传感器等方面有着潜在的应用价值。4、新型二噻吩乙烯基取代的混合四氮杂卟啉酞菁三明治型化合物的合成、表征及性质研究将常规用来制备酞菁类化合物的方法应用到合成四氮杂卟啉化合物上,成功得到了首例不对称混杂四氮杂卟啉、酞菁的三明治型稀土金属配合物Eu2[TAP（C7H9S）8][Pc（15C5）4]2,通过核磁共振氢谱、红外、质谱、元素分析、紫外可见吸收光谱对所合成的化合物进行了必要的表征。在研究中我们发现该化合物具有优良的光致变色性质,是具有全新结构的一类新型的二噻吩乙烯光致变色化合物,可以通过光致变色开/关环反应来调节氮杂卟啉、酞菁的共轭体系的大小,它的合成方法新颖,操作方便,具有一定的实用性。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 缩写
• 第一章 绪论
• 第一节 有机光致变色化合物的研究进展概述
• 第二节 超分子化学概述
• 第三节 冠醚取代酞菁的研究进展
• 参考文献
• 第二章 二噻吩乙烯基四氮杂卟啉锌配合物的光致变色性质及无损读取性质研究
• 第一节 前言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第三章 二芳基乙烯和冠醚取代不对称四氮杂卟啉的合成、表征及自组装
• 第一节 前言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第四章 模板法制备不对称冠醚取代四氮杂卟啉锌配合物空心球
• 第一节 前言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 第五章 新型二噻吩乙烯基取代的混合四氮杂卟啉酞菁三明治型化合物的合成、表征及性质研究
• 第一节 前言
• 第二节 实验部分
• 第三节 结果与讨论
• 第四节 本章小结
• 参考文献
• 致谢
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• 外文论文