论文摘要
高效、安全与经济的储氢技术是氢能规模化应用的一个关键。新型Li-Mg-N-H储氢材料因具有较好的综合吸放氢性能而备受关注,但较高的吸放氢操作温度与较差的动力学性能阻碍了其实用化。本文在全面综述国内外有关Li-Mg-N-H储氢材料研究进展的基础上,采用实验与第一性原理计算相结合的方法,系统研究了球磨时间与LiNH2-MgH2材料吸放氢性能的关系,不同相结构Li2MgN2H2的制备方法及吸放氢性能和机理,NaBH4、NaOH与KOH添加对Mg（NH2）2-2LiH材料储氢性能的影响及其作用机理,揭示了Li-Mg-N-H材料的成分、结构与储氢性能的相关性,为进一步改善金属-N-H体系储氢材料的吸放氢性能奠定了基础。对LiNH2-MgH2材料吸放氢性能的研究发现,在球磨和加热过程,LiNH2可以与MgH2发生一系列反应,最多放出-6.3 wt%氢气。机理研究表明,不同时间球磨的LiNH2-MgH2样品具有不同的吸放氢反应路径。LiNH2与MgH2在球磨过程首先发生交换反应,转变为Mg（NH2）2、MgH2和LiH的混合物。在随后的球磨和加热过程,Mg（NH2）2分别与MgH2和LiH反应放出氢气。进一步的研究发现,Mg（NH2）2和MgH2之间的放氢反应是一个热力学有利但动力学阻力较大的反应,较易在球磨过程中发生；而Mg（NH2）2和LiH之间的放氢反应是一个热力学适中的反应,较易在加热过程中发生。因此,球磨与加热过程中竞争反应的存在导致了LiNH2-MgH2材料的吸放氢性能及其反应路径与球磨处理密切相关。Li2MgN2H2的可逆储氢容量约为5.5 wt%,吸放氢温度相对较低,是一种具有良好应用前景的高容量储氢材料。研究表明,Li2MgN2H2的可逆吸放氢性能与其晶体结构密切相关,而其晶体结构由Mg（NH2）2-2LiH的放氢温度与气氛压强决定。结果发现,在真空与250℃条件下放氢制备得到立方相Li2MgN2H2,在9.0bar氢/氩气氛与280℃条件下放氢制备得到正交相Li2MgN2H2。立方相与正交相Li2MgN2H2在一定条件下可实现可逆相变。立方相Li2MgN2H2的吸放氢操作温度均低于正交相,其中立方相Li2MgN2H2的氢化温度比正交相低-30℃,可逆放氢操作温度也低-10℃。实验结合第一性原理研究发现,正交相Li2MgN2H2的热力学焓值仅比立方相低5.2 kJ/mol,但其氢化反应的动力学势垒比立方相的要高48.5 kJ/mol。较高的吸放氢反应的动力学势垒是导致正交相Li2MgN2H2可逆吸放氢操作温度高于立方相的主要原因。为了改善Li-Mg-N-H储氢材料的吸放氢动力学性能,研究了NaBH4添加对Mg（NH2）2-2LiH材料吸放氢性能的影响。结果可知,Mg（NH2）2-2LiH-0.1 NaBH4样品具有较好的综合储氢性能,起始放氢温度从未添加样品的-130℃降低至～117℃,150℃时的放氢速率也提高至Mg（NH2）2-2LiH的3倍。晶体结构分析发现,添加的NaBH4在吸放氢过程中基本保持不变。进一步研究表明,NaBH4的添加增加了Mg（NH2）2晶体中的Mg空位浓度,Mg空位的形成不但减弱了N-H键的强度而且增加了小离子/原子的扩散与迁移能力,这是NaBH4添加提高Mg（NH2）2-2LiH材料吸放氢反应动力学性能的主要原因。对添加NaOH的Mg（NH2）2-2LiH材料的吸放氢行为的研究发现,随着NaOH添加量的逐渐增加,Mg（NH2）2-2LiH样品的吸放氢温度逐渐降低,其中Mg（NH2）2-2LiH-0.5 NaOH样品的起始放氢温度降低至～90℃。机理研究表明,添加的NaOH与Mg（NH2）2和LiH在球磨过程发生放氢反应,并转化为NaH、LiNH2与MgO混合物,NaH、LiNH2与MgO的协同作用显著提高了Mg（NH2）2-2LiH的可逆吸放氢性能。因此,复合添加剂的协同效应是研制Li-Mg-N-H储氢材料吸放氢用高效催化剂的一个重要方向。在上述研究的基础上,进一步考察了KOH添加对Mg（NH2）2-2LiH材料吸放氢性能的影响及其机理。结果发现、KOH添加可以显著降低Mg（NH2）2-2LiH样品的吸放氢操作温度、提高其吸放氢动力学性能,同时抑制放氢过程中NH3副产物的产生。Mg（NH2）2-2LiH-0.07KOH样品的起始放氢温度降低到～75℃,140℃时的放氢速率是Mg（NH2）2-2LiH样品的22倍,100℃的氢化速率是其26倍。机理分析表明,添加的KOH与Mg（NH2）2和LiH在球磨过程发生放氢反应,并导致了Mg（NH2）2-2LiH样品在加热过程的吸放氢反应路径的改变。在加热过程中,部分Mg（NH2）2与LiH在含钾化合物的作用下先放氢转化为MgNH与LiNH2,然后剩余的Mg（NH2）2及LiH与新生成的LiNH2及MgNH在含钾化合物的作用下继续放氢生成立方相Li2MgN2H2。吸放氢反应路径的改变是KOH添加改善Mg（NH2）2-2LiH材料的吸放氢热力学与动力学性能的主要原因。
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摘要Abstract第1章 绪论1.1 氢能研究的目的与意义1.2 储氢技术目标1.3 氢的储存方式1.4 储氢材料的分类1.4.1 传统金属氢化物储氢材料1.4.2 配位氢化物储氢材料1.4.3 氢气吸附剂储氢材料1.4.4 化学氢化物储氢材料1.5 高容量配位氢化物储氢材料的研究概况1.5.1 轻金属-Al-H体系1.5.2 轻金属-B-H体系1.5.3 轻金属-N-H体系第2章 Li-Mg-N-H储氢材料的研究进展2.1 引言2.2 材料的合成与结构特征2.2.1 Li与Mg的氨基化合物2.2.2 Li与Mg的亚氨基化合物2.2.3 Li与Mg的氮化物2.3 材料成分与储氢性能的关系2）2-LiH体系'>2.3.1 Mg（NH2）2-LiH体系2-MgH2体系'>2.3.2 LiNH2-MgH2体系2.4 储氢过程的热力学与动力学调变2.4.1 催化剂添加2.4.2 颗粒（晶粒）尺寸减小 #]62.5 储氢机理2.5.1 分子协同固态反应机理2.5.2 氨气中间体反应机理2）2-2LiH储氢体系的动力学机理'>2.5.3 Mg（NH2）2-2LiH储氢体系的动力学机理2.5.4 储氢容量衰退机理2.6 问题的提出与本文的研究内容第3章 实验方法与理论计算方法3.1 材料的制备3.1.1 原材料及制备3.1.2 实验材料的制备方法3.2 储氢性能测试3.2.1 气体脱附性能与成分分析测试3.2.2 吸/放氢性能测试3.2.3 P-C-T曲线测试3.2.4 热力学与动力学性能测试3.3 结构表征3.4 第一性原理计算简介3.5 密度泛函理论求解多粒子系统薛定谔方程3.5.1 密度泛函理论的单电子近似3.5.2 密度泛函理论的单电子薛定谔方程的求解2-MgH2材料的吸放氢性能及其机理'>第4章 LiNH2-MgH2材料的吸放氢性能及其机理4.1 引言2-MgH2材料在球磨过程的放氢行为'>4.2 LiNH2-MgH2材料在球磨过程的放氢行为2-MgH2材料的加热放氢行为'>4.3 不同时间球磨后LiNH2-MgH2材料的加热放氢行为2-MgH2的加热放氢性能'>4.3.1 不同时间球磨后LiNH2-MgH2的加热放氢性能2-MgH2的加热放氢机理'>4.3.2 不同时间球磨后LiNH2-MgH2的加热放氢机理2-MgH2材料的可逆氢化行为'>4.4 不同时间球磨的LiNH2-MgH2材料的可逆氢化行为2-MgH2的可逆氢化性能'>4.4.1 不同时间球磨的LiNH2-MgH2的可逆氢化性能2-MgH2的可逆氢化机理'>4.4.2 不同时间球磨的LiNH2-MgH2的可逆氢化机理2Mg2N3H3的吸放氢性能与反应机理'>4.4.3 Li2Mg2N3H3的吸放氢性能与反应机理2-MgH2材料吸放氢性能的机理'>4.5 球磨时间影响LiNH2-MgH2材料吸放氢性能的机理4.6 本章小结2MgN2H2的制备、储氢性能及其机理'>第5章 不同相结构Li2MgN2H2的制备、储氢性能及其机理5.1 引言5.2 第一性原理计算细节5.2.1 计算参数选择5.2.2 热力学焓变的计算2MgN2H2的制备与相变规律'>5.3 不同结构Li2MgN2H2的制备与相变规律2MgN2H2的制备'>5.3.1 立方相Li2MgN2H2的制备2MgN2H2的制备'>5.3.2 正交相Li2MgN2H2的制备2MgN2H2的相结构与制备条件的关系'>5.3.3 Li2MgN2H2的相结构与制备条件的关系2MgN2H2的相变规律'>5.3.4 立方相与正交相Li2MgN2H2的相变规律2MgN2H2的吸放氢性能'>5.4 不同结构Li2MgN2H2的吸放氢性能2MgN2H2的吸放氢机理'>5.5 不同结构Li2MgN2H2的吸放氢机理2）2-2LiH材料的放氢机理'>5.6 不同气压条件下Mg（NH2）2-2LiH材料的放氢机理2）2-2LiH在不同气压下的放氢机理'>5.6.1 Mg（NH2）2-2LiH在不同气压下的放氢机理2）2-2LiH的放氢反应热力学和动力学'>5.6.2 不同气压条件下Mg（NH2）2-2LiH的放氢反应热力学和动力学5.7 本章小结4的Mg（NH2）2-2LiH材料的储氢性能及其机理'>第6章 添加NaBH4的Mg（NH2）2-2LiH材料的储氢性能及其机理6.1 引言6.2 第一性原理计算细节2）2-2LiH-xNaBH4的吸放氢性能'>6.3 Mg（NH2）2-2LiH-xNaBH4的吸放氢性能6.4 吸放氢过程中的结构变化规律2）2-2LiH-xNaBH4的放氢动力学性能及其机理'>6.5 Mg（NH2）2-2LiH-xNaBH4的放氢动力学性能及其机理4作用机制的第一性原理研究'>6.6 NaBH4作用机制的第一性原理研究2）2晶体中N-H键强度的影响'>6.6.1 金属离子/原子缺陷对Mg（NH2）2晶体中N-H键强度的影响2）2和NaBH4晶体中形成空位的可能性分析'>6.6.2 Mg（NH2）2和NaBH4晶体中形成空位的可能性分析4和Mg（NH2）2晶体中缺陷之间的相互作用'>6.6.3 NaBH4和Mg（NH2）2晶体中缺陷之间的相互作用6.6.4 局域缺陷改善放氢动力学性能的机理6.7 本章小结2）2-2LiH材料的储氢性能及其机理'>第7章 添加NaOH的Mg（NH2）2-2LiH材料的储氢性能及其机理7.1 引言2）2-2LiH-xNaOH球磨过程中的放氢行为'>7.2 Mg（NH2）2-2LiH-xNaOH球磨过程中的放氢行为2）2-2LiH-xNaOH的吸放氢行为'>7.3 Mg（NH2）2-2LiH-xNaOH的吸放氢行为2）2-2LiH-xNaOH加热过程的吸放氢机理'>7.4 Mg（NH2）2-2LiH-xNaOH加热过程的吸放氢机理2）2-2LiH-0.5NaOH加热过程中的放氢反应'>7.4.1 Mg（NH2）2-2LiH-0.5NaOH加热过程中的放氢反应2）2-2LiH-0.5NaOH加热过程的可逆氢化反应'>7.4.2 Mg（NH2）2-2LiH-0.5NaOH加热过程的可逆氢化反应2）2-2LiH吸放氢性能的机理'>7.5 NaOH添加改善Mg（NH2）2-2LiH吸放氢性能的机理2）2-2LiH吸放氢热力学与动力学性能的影响'>7.5.1 NaOH添加对Mg（NH2）2-2LiH吸放氢热力学与动力学性能的影响2）2-2LiH吸放氢性能的机理'>7.5.2 NaOH添加改善Mg（NH2）2-2LiH吸放氢性能的机理7.6 本章小结2）2-2LiH材料的储氢性能及其机理'>第8章 添加KOH的Mg（NH2）2-2LiH材料的储氢性能及其机理8.1 引言2）2-2LiH吸放氢性能的影响'>8.2 KOH添加对Mg（NH2）2-2LiH吸放氢性能的影响2）2-2LiH-xKOH的吸放氢热力学与动力学性能'>8.3 Mg（NH2）2-2LiH-xKOH的吸放氢热力学与动力学性能2）2-2LiH在球磨过程中的相互作用'>8.4 KOH与Mg（NH2）2-2LiH在球磨过程中的相互作用2）2-2LiH材料的吸放氢机理'>8.5 添加KOH的Mg（NH2）2-2LiH材料的吸放氢机理2）2-2LiH-0.07KOH的吸放氢反应过程'>8.5.1 Mg（NH2）2-2LiH-0.07KOH的吸放氢反应过程2）2-2LiH-xKOH吸放氢过程中KOH的作用机理'>8.5.2 Mg（NH2）2-2LiH-xKOH吸放氢过程中KOH的作用机理8.6 本章小结第9章 结论与展望9.1 本文的主要研究结论9.2 对今后研究工作的建议与展望参考文献致谢个人简历攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果
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Li-Mg-N-H基高容量储氢材料的储氢性能及其机理研究
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