哌啶类氮氧自由基功能型离子液体催化醇氧化反应研究

论文摘要

离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐,采用哌啶类氮氧自由基与离子液体相结合催化醇的氧化反应,不仅可以使催化剂能够重复使用,而且对于开发绿色化工过程具有重要意义和应用价值。本文用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TMHPO）替代昂贵的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）,与CuCl组成催化体系,催化芳香族伯醇的氧化反应,并确定出适宜反应条件:2 mmol苯甲醇,5mol% TMHPO,3mol% CuCl,1MPa O2,1mL [bmim]PF6,60℃反应24h。在此条件下,苯甲醇转化率为71%,苯甲醛选择性为97%,但催化体系无法重复使用。以此条件催化一系列脂肪醇和芳香醇的氧化反应,实验表明,体系对芳香醇的催化性能总体优于脂肪醇,伯醇优于仲醇。以TMHPO为原型,合成了四种带咪唑支链的哌啶类氮氧自由基功能型离子液体,其中两种为首次设计并合成（TSIL-Ⅰ和TSIL-Ⅱ）。通过红外、氢核磁、元素分析等手段,确定了TSIL-Ⅰ和TSIL-Ⅱ的分子结构。通过对反应影响因素的考察,得到以O2为氧化剂的条件下,TSIL-Ⅰ催化苯甲醇氧化反应的适宜条件:2 mmol苯甲醇,5mol% TSIL-Ⅰ,3mol%CuCl,3MPa O2,1ml H2O,室温反应24h。在此条件下,苯甲醇转化率为91%,苯甲醛选择性为98%,但体系重复使用性不好。随后以此条件考察了α-苯乙醇的氧化反应,得出该催化体系适合催化伯醇的结论。通过考察反应影响因素,确定出TSIL-Ⅱ催化苯甲醇NaClO的适宜反应条件:2 mmol苯甲醇,5 mol% TSIL-Ⅱ,6mmolNaClO,室温反应60 min。该条件下,苯甲醇几乎完全转化为苯甲醛,且催化体系重复使用5次后,其催化活性没有明显降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 离子液体概述
• 1.1.1 离子液体的含义
• 1.1.2 离子液体的发展及种类
• 1.1.3 离子液体的物理化学性质
• 1.1.4 离子液体的应用
• 1.2 离子液体在醇氧化反应中的应用
• 1.2.1 金属钌催化体系
• 1.2.2 金属钯催化体系
• 1.2.3 金属铜催化体系
• 1.2.4 其它金属催化体系
• 1.2.5 非金属催化体系
• 1.3 功能型离子液体（TSILs）的合成及应用
• 1.3.1 TSILs 的合成
• 1.3.2 TSILs 的应用
• 1.3.3 加氢反应
• 1.3.4 Heck 耦合反应
• 1.3.5 烯烃的歧化反应
• 1.4 哌啶类氮氧自由基
• 1.4.1 概述
• 1.4.2 哌啶类氮氧自由基催化醇的氧化反应
• 1.5 本文研究内容
• 1.5.1 TMHPO 催化醇的氧化反应
• 1.5.2 哌啶类氮氧自由基功能型离子液体的合成和应用
• 第二章 实验方法
• 2.1 主要化学试剂
• 2.2 实验仪器及设备
• 2.3 醇氧化反应实验
• 2.3.1 催化剂的制备
• 2.3.2 醇的氧化反应
• 2.4 分析方法的建立
• 2.5 原料与产物组成分析
• 2.5.1 定性分析
• 2.5.2 定量分析
• 2.6 分离方法的建立
• 2.7 功能型离子液体的表征
• 2体系离子液体中催化醇的氧化反应'>第三章 TMHPO\CuCl\O₂体系离子液体中催化醇的氧化反应
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 氧气中催化醇的氧化反应
• 3.1.2 实验步骤
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 离子液体种类对氧化反应的影响
• 3.2.2 催化剂TMHPO 用量对氧化反应的影响
• 3.2.3 助催化剂CuCl 用量对氧化反应的影响
• 3.2.4 氧化剂用量对氧化反应的影响
• 3.2.5 反应时间对氧化反应的影响
• 3.2.6 反应温度对氧化反应的影响
• 3.2.7 催化体系的重复使用性的考察
• 3.2.8 TMHPO 体系与TEMPO 体系催化性能比较
• 3.2.9 催化体系对其它醇的催化能力的考察
• 2体系催化醇的氧化反应'>第四章 哌啶类氮氧自由基TSILs\CuCl\O₂体系催化醇的氧化反应
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 哌啶类氮氧自由基功能型离子液体TSIL-I 的合成方法
• 4.1.2 哌啶类氮氧自由基功能型离子液体 TSIL- Ⅱ的合成方法
• 4.1.3 哌啶类氮氧自由基功能型离子液体 TSIL- Ⅲ的合成方法
• 4.1.4 哌啶类氮氧自由基功能型离子液体 TSIL- Ⅳ的合成方法
• 4.1.5 氧气中功能型离子液体催化醇的氧化反应
• 4.1.6 实验步骤
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 哌啶类氮氧自由基功能型离子液体的表征
• 4.2.2 哌啶类氮氧自由基功能型离子液体催化醇的氧化性能研究
• 第五章 哌啶类氮氧自由基TSILs\液体氧化剂体系催化醇的氧化反应
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 液体氧化剂中催化醇的氧化反应
• 5.1.2 实验步骤
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 不同哌啶类氮氧自由基功能型离子液体对氧化反应的影响
• 5.2.2 氧化剂种类对氧化反应的影响
• 5.2.3 催化剂TSIL-Ⅱ用量对氧化反应的影响
• 5.2.4 氧化剂用量对氧化反应的影响
• 5.2.5 反应时间对氧化反应的影响
• 5.2.6 催化体系的重复使用性的考察
• 5.2.7 催化体系对α-苯乙醇氧化的影响
• 第六章 结论
• 论文创新点
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢