稀土化合物引发1-甲基三亚甲基环碳酸酯开环聚合及机理研究

论文摘要

本文首次使用三（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物[Ln（OAr）3, Ln=La, Y, Dy]和异丙氧基钇[Y（OiC3H7）3]成功引发1-甲基三亚甲基环碳酸酯（MTMC）开环聚合,制备了高分子量、窄分子量分布的聚（1-甲基三亚甲基环碳酸酯）（PMTMC）。含不同稀土元素的催化剂Ln（OAr）3催化活性符合如下顺序La（OAr）3>Dy（OAr）3>Y（OAr）3。La（OAr）3表现出最高的催化活性,在[MTMC]/[La]=1000,30℃,1 hr,甲苯溶剂条件下,聚合产物收率达到99%,聚合物分子量Mw=8.4×104 Da,分子量分布MWD=1.5,催化效率达116kgPMTMC/molLa。以Dy（OAr）3为催化剂能够制备分子量Mw=17.9×104 Da, MWD=1.6的PMTMC,高于文献中报道的最高分子量（Mw=11.1×104Da）。以Ln（OAr）3为催化剂,成功制备了MTMC与ε-己内酯（CL）或2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（DTC）的无规共聚物和嵌段共聚物。通过控制投料比和投料顺序可以制备含有不同链结构的共聚物[poly（MTMC-r-CL）,poly（MTMC-b-CL）, poly（MTMC-r-DTC）, poly（MTMC-b-DTC）].应用1HNMR、SEC等测试手段表征了共聚物链结构；DSC分析结果表明,含不同链结构的聚合物表现出了不同的热性能,扩大了聚合物的应用领域。使用Ln（OAr）3和聚乙二醇（PEG）二元体系,引发MTMC开环聚合,合成了poly（MTMC-b-PEG-b-MTMC）三嵌段共聚物并应用1HNMR表征,结果表明聚合反应只含有一种活性中心,得到链结构单一的嵌段共聚物。本文首次通过1H-1H COSY二维核磁分析和密度泛函理论（DFT）计算方法,深入研究了稀土配合物引发MTMC开环机理。MTMC开环聚合符合“配位插入阴离子机理”。单体首先以环外羰基和稀土原子配位,并发生羰基加成反应,然后通过酰氧键断裂开环而插入到Ln-O键中实现链增长。不对称结构MTMC单体酰氧键断裂开环具有两种开环方式,通过1H-1H COSY、DFT分析发现,MTMC开环以远离甲基侧酰氧键断裂开环方式为主。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 绪言
• 1.1 最为常见的几种脂肪族碳酸酯简介
• 1.2 脂肪族聚酯的合成方法
• 1.2.1 阳离子催化体系及机理
• 1.2.2 阴离子催化体系及机理
• 1.2.3 配位催化剂体系及机理
• 1.2.4 酶催化剂体系及机理
• 1.2.5 其他催化体系及机理
• 1.3 课题的提出和创新点
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 单体的制备
• 2.3 催化剂的制备
• 2.4 聚合操作
• 2.5 聚合物分析与表征
• 第三章 稀土配合物引发MTMC开环聚合及机理研究
• 3.1 芳氧基稀土催化剂和异丙氧基稀土催化剂引发MTMC开环均聚合
• 3.1.1 聚合特征
• 3.1.2 聚合结构及表征
• 3.2 芳氧基稀土催化剂引发MTMC与CL、DTC无规共聚合
• 3.2.1 聚合特征
• 3.2.2 聚合物结构及表征
• 3.3 芳氧基稀土催化剂引发MTMC与CL、DTC、PEG的嵌段共聚合
• 3.3.1 MTMC与CL、DTC的嵌段共聚合
• 3.3.2 MTMC与PEG的嵌段共聚合
• 3.4 聚合产物热性能研究
• 3.5 MTMC开环聚合机理研究
• 3.5.1 核磁对MTMC开环机理表征
• 3.3.2 DFT研究MTMC开环机理
• 结论
• 参考文献
• 硕士期间发表论文