硝基烯胺结构有机盐的合成、结构性质研究

论文摘要

新型高能化合物的开发仍是当前含能材料领域研究的重点之一。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）以其优越的高能钝感性能,有望成为钝感弹药未来的主要候选品种和重要组分。本研究以FOX-7为母体化合物,合成系列衍生物,以期得到性能更优的高能量密度材料、含能消焰剂等,为将来在国防中的应用提供理论基础和性能参数。为更深入的研究FOX-7的优越性能,并合成出更加理想的新型含能材料。本文合成了8种FOX-7衍生物及其盐,首次培养出1种化合物的单晶,并用X-射线四圆衍射仪测定了晶体结构。这8种化合物分别是：1-氨基-1-乙胺基-2,2-二硝基乙烯（AEFOX-7）,1-氨基-1-（2,4-二硝基苯肼-基）-2,2-二硝基乙烯（APHDNE）,1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯（AHDNE）的钾盐[K（AHDNE）]、铯盐[Cs（AHDNE）]、胍盐[G（AHDNE）],2-（二硝基亚甲基）-1,3-二氮戊烷（DNDZ）的铷盐[Rb（DNDZ）]、铯盐[Cs（DNDZ）]、胍盐[G（DNDZ）]。运用Gaussian 03程序对AEFOX-7、APHDNE进行了几何优化和频率计算,提供了几何构型参数、自然原子电荷、前线轨道能量及组成。在非等温条件下,运用DSC-TG/DTG方法研究了以上8种化合物的热行为。用Kissinger法、Ozawa法、微分方程法和积分方程法确定了K（AHDNE）、Cs（AHDNE）、G（AHDNE）、Cs（DNDZ）和G（DNDZ）热分解过程的非等温反应动力学参数、热分解反应动力学机理函数。并得到了8种化合物在峰温处的热分解反应活化熵（AS≠）、活化焓（△H≠）、活化自由能（△G≠）及临界热爆炸温度（Tb）。测定了这8种化合物的的连续比热容。并在此基础上,计算了各化合物以298.15 K为基准,283-353 K温区的热力学函数值（焓、熵和吉布斯自由能）。利用比热容与温度的关系式及热分解参数计算出K（AHDNE）、Cs（AHDNE）、G（AHDNE）、Cs（DNDZ）、G（DNDZ）、APHDNE和AEFOX-7的绝热至爆时间,从而可以更直观地评定各化合物的热安定性和安全性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 含能材料的研究概述
• 1.1.1 含能材料的前景
• 1.1.2 含能材料研究的内容
• 1.2 含能材料在推进剂中的应用
• 1.3 研究意义及主要内容
• 1.3.1 研究意义
• 1.3.2 主要研究内容
• 第二章 硝基烯胺结构有机盐的合成
• 2.1 实验仪器和试剂
• 2.1.1 仪器
• 2.1.2 试剂
• 2.2 K（AHDNE）的合成与表征
• 2.2.1 合成路线
• 2.2.2 实验步骤
• 2.2.3 表征分析
• 2.3 Cs（AHDNE）的合成与表征
• 2.3.1 合成路线
• 2.3.2 实验步骤
• 2.4 G（AHDNE）的合成与表征
• 2.4.1 合成路线
• 2.4.2 实验步骤
• 2.5 Rb（DNDZ）的合成与表征
• 2.5.1 合成路线
• 2.5.2 实验步骤
• 2.5.3 表征分析
• 2.6 Cs（DNDZ）的合成与表征
• 2.6.1 合成路线
• 2.6.2 实验步骤
• 2.6.3 表征分析
• 2.7 G（DNDZ）的合成与表征
• 2.7.1 合成路线
• 2.7.2 实验步骤
• 2.8 APHDNE的合成与表征
• 2.8.1 合成路线
• 2.8.2 实验步骤
• 2.8.3 表征分析
• 2.9 AEFOX-7的合成与表征
• 2.9.1 合成路线
• 2.9.2 实验步骤
• 2.9.3 表征分析
• 第三章 量子化学与晶体结构
• 3.1 量子化学
• 3.1.1 量子化学理论方法
• 3.1.2 量子化学计算软件
• 3.1.3 量子化学在含能材料中的应用价值
• 3.2 单晶的结构分析概述
• 3.3 Cs（AHDNE）的晶体结构
• 3.3.1 晶体结构测定
• 3.3.2 晶体结构分析
• 3.4 APHDNE的量子化学计算
• 3.4.1 结构优化与自然原子电荷分析
• 3.4.2 分子结构的能量分析
• 3.4.3 理论计算红外吸收光谱和核磁共振谱
• 3.5 AEFOX-7的量子化学计算
• 3.5.1 结构优化及自然原子电荷分析
• 3.5.2 分子结构的能量分析
• 3.5.3 理论计算红外吸收光谱和核磁共振谱
• 第四章 热行为及热动力学
• 4.1 热动力学基本原理
• 4.1.1 热动力学计算
• 4.1.2 选择合适机理函数
• 4.2 K（AHDNE）的热行为
• 4.2.1 热分解
• 4.2.2 热分析动力学
• 4.3 Cs（AHDNE）的热行为
• 4.3.1 热分解
• 4.3.2 热分析动力学
• 4.4 G（AHDNE）的热行为
• 4.4.1 热分解
• 4.4.2 热分析动力学
• 4.5 Rb（DNDZ）的热行为
• 4.5.1 热分解
• 4.5.2 热分析动力学
• 4.6 Cs（DNDZ）的热行为
• 4.6.1 热分解
• 4.6.2 热分析动力学
• 4.7 G（DNDZ）的热行为
• 4.7.1 热分解
• 4.7.2 热分析动力学
• 4.8 APHDNE的热行为
• 4.9 AEFOX-7的热行为
• 4.10 热爆炸的临界温度
• 4.11 活化熵、活化焓和活化自由能
• 第五章 比热容和热力学函数
• 5.1 比热容测定
• 5.1.1 测定仪器及原理
• 5.1.2 仪器校正
• 5.1.3 测定结果与讨论
• 5.2 摩尔热容的理论计算
• 5.3 热力学函数计算
• 第六章 绝热至爆时间估算及应用性能研究
• 6.1 理论基础
• 6.2 计算结果与讨论
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士期间取得的科研成果
• 致谢