非对称多齿单酚氧基锌、镁络合物的合成及催化丙交酯开环聚合研究

论文摘要

本文共合成了五个未见文献报道的新型非对称多齿单酚类配体,在此基础上利用这些配体进一步合成了五个非对称多齿爪型单酚类配体的锌、镁络合物,并用于催化外消旋丙交酯开环聚合的研究。首先合成了5个未见文献报道的新型非对称多齿单酚类配体L1-L5,其中L1-L4具有爪型结构,L5为线型结构；均通过了1H NMR、13C NMR和EA的分析鉴定。利用这些配体与等当量的Zn[N（SiMe3）2]2或Mg[N（SiMe3）2]2反应分别分离得到五个非对称多齿爪型单酚氧基锌、镁络合物。锌络合物Z2,Z3和镁络合物M3均通过了1H NMR、13C NMR和EA的分析鉴定；锌络合物Z4和镁络合物M4由于不溶于各种常见的氘代试剂,最终进行了MS和EA分析鉴定。络合物Z2, Z3, M3, M4为含单个配体的金属硅胺基络合物,而络合物Z4为含双配体的单核络合物结构。利用这些络合物进行催化外消旋丙交酯开环聚合的研究,发现锌双配体络合物Z4不具有催化活性,而络合物Z2, Z3, M3, M4均表现出很好的催化活性,加入异丙醇后,催化活性显著提高。在25℃,THF中,不加异丙醇时锌络合物Z2和Z3的催化活性相似；加入异丙醇后,Z2的催化活性要高于Z3,即配体酚氧基邻位取代基位阻较小的锌络合物活性较高。同样条件下,无论体系中有没有加入异丙醇,镁络合物M3的催化活性始终大于M4,即酚氧基邻位取代基位阻较小的镁络合物其活性也较高。此外,镁络合物的催化活性要远远大于锌络合物。催化rac-丙交酯开环聚合时,锌络合物Z3比具有相同配体的镁络合物M3具有更好的等规选择性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 丙交酯和聚丙交酯的制备、结构以及性质
• 1.3 丙交酯开环聚合催化剂研究进展综述
• 1.3.1 镁、钙和锌金属络合物催化剂
• 1.3.1.1 β-二亚胺类配体的络合物
• 1.3.1.2 三吡唑硼酸盐（Tp）类配体的络合物
• 1.3.1.3 席夫碱类配体的络合物
• 1.3.1.4 二酚类配体的络合物
• 1.3.1.5 其它配体的络合物
• 1.3.2 铝金属络合物催化剂
• 1.3.3 稀土金属络合物催化剂
• 1.3.4 过渡金属络合物催化剂
• 1.3.5 其它金属络合物催化剂
• 1.3.5.1 锂金属络合物
• 1.3.5.2 锡金属络合物
• 1.4 金属络合物催化丙交酯开环聚合机理
• 1.5 本论文的研究目的、意义及内容
• 第二章 新型非对称多齿单酚氧基锌、镁络合物的合成
• 2.1 引言
• 2.2 合成结果
• 2.3 锌、镁络合物的合成讨论
• 2.3.1 配体的合成
• 2.3.2 锌、镁络合物的合成
• 2.4 配体和络合物的结构鉴定
• 2.4.1 核磁谱图解析
• 2.5 实验部分
• 2.5.1 原料的合成
• 2.5.1.1 合成5-甲基-3-叔丁基-2-甲氧基苯甲醛
• 2.5.1.2 合成4-甲基-3-叔丁基-2-甲氧基苯甲醛
• 2.5.1.3 合成5-甲基-2-（N,N-二甲基胺基）苯甲醛
• 2.5.1.4 合成N-（2-甲氧基苄基）-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺
• 2.5.1.5 合成N-（5-甲基-3-叔丁基-2-甲氧基苄基）-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺
• 2.5.1.6 合成N-[5-甲基-2-（N,N-甲基）胺基苄基]-N,N'-二甲基-1,2-乙二胺
• 2.5.1.7 合成4-甲基-2-三苯甲基苯酚
• 2.5.1.8 合成3,5-二叔丁基-2-羟基苄溴
• 2.5.2 配体的合成
• 2.5.2.1 合成配体L1
• 2.5.2.2 合成配体L2
• 2.5.2.3 合成配体L3
• 2.5.2.4 合成配体L4
• 2.5.2.5 合成配体L5
• 2.5.3 锌、镁络合物的合成
• 2.5.3.1 合成锌络合物Z2
• 2.5.3.2 合成锌络合物Z3
• 2.5.3.3 合成锌络合物Z4
• 2.5.3.4 合成镁络合物M3
• 2.5.3.5 合成镁络合物M4
• 2.6 本章小结
• 第三章 非对称多齿单酚氧基锌、镁络合物催化丙交酯开环聚合研究
• 3.1 引言
• 3.2 锌、镁络合物催化外消旋丙交酯聚合
• 3.2.1 影响催化活性的因素
• 3.2.2 聚合物规整度分析
• 3.2.3 聚合机理研究
• 3.3 聚合实验部分
• 3.3.1 聚合实验过程举例
• 3.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 新化合物总表
• 致谢