聚丙烯腈湿法纺丝凝固过程的研究

论文摘要

本文采用湿法纺丝工艺，系统地研究了PAN凝固成形的过程。主要包括以下四个方面。第一，聚丙烯腈共聚合反应的动力学规律研究，计算了单体的竞聚率，统计推测了PAN的链段序列分布规律。第二，凝固成形过程的传质动力学规律研究，计算了丝条中的溶剂和凝固剂的扩散系数，探讨了凝固浴条件对扩散系数及凝固能力的影响；并采用数值方法求解了描述扩散过程的Fick第二定律，对湿法纺丝凝固过程进行了计算机模拟。第三，研究了纺丝原液的热力学性质，计算和模拟了PAN／溶剂／凝固剂三元体系的相分离过程并绘制出相图，探讨纺丝过程的相分离机理。第四，研究了初生纤维的成形机理，借助电子探针（EPMA）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）等手段，研究了凝固浴条件对PAN纤维结构和性能的影响，探讨缺陷形成机理及提高纤维性能的途径。 利用共聚单体的Q-e值估算了AN分别与IA、MAA、AA共聚体系的竞聚率，并与不同聚合条件下的实验值比较，结果表明带有羧基的丙烯类共聚单体的反应活性远大于AN单体。采用Monte Carlo法模拟了IA、MAA、AA与AN三种共聚物的链结构，计算了共聚物摩尔组成，并与理论值、实验值进行了比较，结果表明，Monte Carlo法可以较准确地模拟共聚物的组成及序列分布。 凝固成形过程的传质动力学研究表明：溶剂和凝固剂的扩散系数均随原液中聚合物浓度的提高而减小，随凝固浴温度的升高而增大。随着凝固浴牵伸率的增大，溶剂的扩散系数逐渐增大，凝固剂的扩散系数先减小后增大，在超过零牵伸后溶剂和凝固剂的扩散系数都有大幅度增大。扩散缓和度（DS／DN）随原液浓度提高而增大；随温度升高而减小；随牵伸率的增大而增大。 利用线性法（MOL）对凝固过程中溶剂和凝固剂在丝条内的分布情况进行了模拟。结果表明，聚合物细流表层溶剂的浓度在进入凝固浴后迅速下降，并在很短的时间达到平衡，而细流内部浓度下降的速率较慢，径向形成浓度的梯

论文目录

• 目录
• 摘要
• ABSTRACT
• 本文创新与主要贡献
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 PAN基碳纤维的生产现状及发展趋势
• 1.1.1 PAN基碳纤维的生产现状
• 1.1.2 PAN基碳纤维的发展趋势
• 1.2 PAN基碳纤维的制备
• 1.3 提高PAN基碳纤维质量和产量的新途径
• 1.4 丙烯腈共聚合的研究现状及进展
• 1.4.1 共聚合研究的现状
• 1.4.2 共聚合研究的新进展
• 1.5 初生纤维凝固过程的研究现状及进展
• 1.5.1 湿法成形运动学和动力学
• 1.5.2 凝固过程的传质和双扩散
• 1.5.3 凝固过程的的相分离
• 1.6 本论文研究的内容及意义
• 参考文献
• 第二章 原料与实验方法
• 第三章 丙烯腈共聚合动力学
• 3.1 前言
• 3.2 丙烯腈共聚合竞聚率的计算
• 3.3 二元共聚组成的经典理论计算
• 3.3.1 共聚组成曲线
• 3.3.2 共聚组成与转化率的关系
• 3.4 丙烯腈共聚物序列分布的Monte Carlo模拟
• 3.4.1 二元共聚物序列结构的Monte Carlo算法
• 3.4.2 模拟结果分析
• 3.5 小结
• 参考文献
• 第四章 湿法纺丝中凝固过程的传质动力学
• 4.1 前言
• 4.2 扩散定律和扩散过程的基本物理量
• 4.3 PAN-DMSO-水三元纺丝体系传质计算
• 4.3.1 扩散系数的实验测定
• 4.3.2 纺丝原液固含量对扩散系数的影响
• 4.3.3 凝固浴温度及浓度对扩散系数的影响
• 4.3.4 凝固浴表观牵伸率对扩散系数的影响
• 4.4 扩散活化能
• 4.5 扩散方程的数值计算
• 4.5.1 FDM法求解Fick第二定律
• 4.5.2 MOL法求解Fick第二定律
• 4.5.3 扩散过程的数值模拟
• 4.5.4 温度对溶剂扩散过程的影响
• 4.6 小结
• 参考文献
• 第五章 湿法纺丝中凝固过程的相分离机理
• 5.1 前言
• 5.2 聚合物/溶剂/凝固剂体系的热力学模型
• 5.2.1 三元体系化学位
• 5.2.2 双节线的计算
• 5.3 体系相互作用参数的研究
• 5.3.1 凝固剂—溶剂之间的相互作用参数
• 5.3.2 溶剂—聚合物之间的相互作用参数
• 5.3.3 凝固剂—聚合物之间的相互作用参数
• 5.3.4 溶解度参数计算
• 5.4 三元相图的计算与讨论
• 5.4.1 三种体系的相图比较
• 5.4.2 凝固过程的相分离机理
• 5.5 小结
• 参考文献
• 第六章 PAN湿法纺丝凝固成形过程
• 6.1 引言
• 6.2 初生纤维成形过程中结构与性能的演变
• 6.2.1 初生纤维结晶行为
• 6.2.2 初生纤维的物理机械性能
• 6.2.3 初生纤维的横截面形貌
• 6.2.4 初生纤维的纵表面形貌
• 6.3 凝固条件对初生纤维结构与性能的影响
• 6.3.1 纺丝原液固含量对初生纤维结构与性能的影响
• 6.3.2 凝固浴温度与浓度对初生纤维结构与性能的影响
• 6.3.3 凝固浴表观牵伸率对初生纤维结构与性能的影响
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 PAN湿法纺丝中缺陷形成机理
• 7.1 引言
• 7.2 表面缺陷
• 7.2.1 表面杂质和沟槽
• 7.2.2 横纹和划伤
• 7.2.3 粘丝并丝
• 7.3 内部缺陷
• 7.3.1 内部孔洞
• 7.3.2 皮芯结构
• 7.4 提高原丝及碳纤维性能的途径
• 7.5 小结
• 参考文献
• 第八章 结论
• 附录
• 附录A 扩散系数计算基本公式的推导
• 附录B 基于Flory-Huggins理论的三元体系化学位的推导
• 附录C 攻读博士学位期间撰写和发表的论文
• 附录D 攻读博士学位期间参加的科研工作情况
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表