论文摘要
复合填充型导电高分子材料作为气体敏感材料由于具有质量轻，成本较低，易于加工成型，宜于大规模生产等特性而受到广泛重视。与广泛采用的炭黑导电粒子相比，石墨作为导电填料，具有来源丰富、对设备无污染，耐腐蚀性等优点，且制得复合材料常兼具良好的导电和导热性能。另外，石墨作为导电填料可对敏感材料进行适当的有序组装，即利用具有层状结构的石墨实现高分子导电复合材料的插层聚合，使制备的复合材料的许多性能都得到很大的改善。基于上述考虑，本研究以鳞片石墨、膨胀石墨、石墨薄片与聚甲基丙烯酸（PMAA）为主要原料，采用溶液共混和原位（插层）聚合途径制备了一系列新颖的PMAA／石墨导电复合材料；研究了它们对一些有机溶剂蒸气的气敏响应性能；并借助于傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、环境扫描电镜（SEM）、全自动X-射线衍射仪（XRD）和热分析仪（TG-DTA）等手段对敏感材料样品进行了表征。在此基础上，探讨了这种响应行为与材料微观结构之间的关系，为开发新型气敏材料提供一定的思路和参考。（1）采用溶液共混方法制备了PMAA／鳞片石墨、PMAA／膨胀石墨导电复合材料。研究发现两种材料均对极性有机溶剂，如三氯甲烷、四氢呋喃（THF）、N，N-二甲基酰胺（DMF）和丙酮产生一定的响应性，最大响应强度可达16倍。SEM和XRD分析证明，鳞片石墨经氧化、插层、高温等处理得到的膨胀石墨，其晶体结构没有被破坏，导电性良好；同时膨胀石墨具有丰富的孔结构，层间距增大，这十分有利于溶剂气体的扩散。但由于膨胀石墨受机械搅拌的影响，层层之间依靠自身的相互吸引和嵌合而扭结在一起，使得膨胀石墨制备的导电复合薄膜的气敏响应性小于鳞片石墨。（2）采用原位（插层）聚合的方法制备了PMAA／鳞片石墨和PMAA／膨胀石墨样品。气敏响应行为研究表明，此法所得复合材料薄膜样品对上述有机溶剂蒸气的响应强度较溶液共混法样品有显著改善；其中聚甲基丙烯酸／膨胀石墨复合材料对三氯甲烷的响应强度达到1739之高。这是由于膨胀石墨丰富的孔洞结构在超声条件下能形成更多的石墨薄片，而采用原位聚合的方法能使石墨薄片更容易得到分散到聚甲基丙烯酸中。石墨微粒在聚合物中的分散性越好，形成的导电材料对有机溶剂的响应性就越好。另一方面，由于石墨碳原子同三氯甲烷形成弱的离子键结合，以及聚甲基丙烯酸与三氯甲烷形成氢键及电荷排斥作用的存在，使得膨胀石墨／PMAA复合材料对三氯甲烷有相对较高的选择性响应行为，而对其他有机溶剂蒸气的响应倍数均不大。这是本研究的的一个创新点。（3）分别以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硬脂酸、聚乙烯醇（PVA）为改性剂，用原位聚合的方法制备了石墨薄片／PMMA导电复合材料。FT-IR和SEM分析证明，所得复合材料具有比较明显的孔状结构。其中，硬脂酸改性的石墨薄片／PMAA薄膜的孔结构大小较均匀，对THF和三氯甲烷两种有机溶剂的响应性比较好，恢复性也比较好。而以三甲基溴化铵和聚乙烯醇为改性剂的复合膜孔尺寸不均匀，对三氯甲烷、THF、DMF和丙酮的响应性和恢复性相对差一些。证明复合薄膜的孔尺寸分布对响应行为有重要影响。同时由于十六烷基三甲基溴化铵离子与聚甲基丙烯酸上的COO-以离子键的状态存在；而聚乙烯醇的羟基（-OH）与聚甲基丙烯酸的羧基（-COOH）相互键合，将石墨粒子包覆起来，阻碍了导电粒子的运动，造成复合材料的响应性下降。实验结果证明，对石墨或复合材料改性是制备高响应选择性性、良好的回复性的溶剂蒸气敏感材料的有效方法。