Al-MCM-41分子筛催化双环戊二烯异构及聚合反应研究

论文摘要

高密度碳氢燃料具有密度大、热稳定性高等优点，是提高飞行器航程和实现被动热防护的重要燃料。为合成高密度燃料，本论文对Al-MCM-41分子筛催化双环戊二烯（DCPD）的异构及聚合反应进行了研究。考察了多种分子筛对桥式双环戊二烯异构及聚合反应的催化活性，确定Al-MCM-41为最佳的异构反应催化剂。使用工业级Al-MCM-41作为催化剂，对反应的条件进行了优化。最佳的异构反应条件为：反应温度140℃，催化剂用量15wt%，以十氢萘作为溶剂，反应物浓度25wt%，反应时间为5h。在此条件下，endo-DCPD的转化率为50.5%，exo-DCPD的选择性为84.3%。在聚合反应中，Al-MCM-41主要起到优化产物构型分布的作用，一是催化生成的exo-DCPD参与聚合反应，二是催化聚合物TCPD异构。在此基础上提出了两步法制备TCPD的工艺。为了进一步提高Al-MCM-41异构反应活性，采用接枝法对Si-MCM-41进行改性，合成出了不同硅铝比的Al-MCM-41，并对其进行了ICP、FT-IR、NH3-TPD、XRD、27Al MAS NMR、29Si MAS NMR、BET、TGA等表征。探讨了Al-MCM-41结构和酸性对其催化活性的影响规律，确定弱L酸位是异构反应的活性位，而中强L酸则会催化[2+2]环加成反应生成TeCPD。当Al-MCM-41硅铝比为8时，其异构反应的催化活性达到最大值，exo-DCPD的收率与工业级Al-MCM-41相比提高了42%。采用碱处理法制备了介孔ZSM-5，介孔的出现极大的提高了ZSM-5对异构和聚合反应的催化活性。尤其是介孔ZSM-5对Diels-Alder聚合反应催化活性较高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 双环戊二烯简介
• 1.2 双环戊二烯的生产
• 1.3 双环戊二烯的应用
• 1.4 高密度燃料
• 1.5 分子筛催化剂
• 1.6 本文主要研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 反应原料与试剂
• 2.2 实验设备与装置
• 2.3 实验条件与步骤
• 2.4 产物分析方法
• 2.5 分子筛催化性能评价
• 2.6 接枝法合成 Al-MCM-41
• 2.7 碱处理法制备介孔 ZSM-5 分子筛
• 2.8 分子筛的表征方法
• 第三章 催化剂筛选及反应条件优化
• 3.1 催化剂筛选
• 3.2 反应条件优化
• 3.3 催化剂的再生处理
• 3.4 Al-MCM-41 对聚合反应的影响
• 3.5 小结
• 第四章 接枝法合成 Al-MCM-41 分子筛及催化性质
• 4.1 接枝液浓度对分子筛硅铝比的影响
• 4.2 硅铝比对 Al-MCM-41 晶相结构的影响
• 4.3 硅铝比对 Al-MCM-41 孔道结构的影响
• 4.4 硅铝比对 Al-MCM-41 骨架结构的影响
• 4.5 硅铝比对 Al-MCM-41 酸量酸性的影响
• 4.6 Al-MCM-41 催化反应活性
• 4.7 介孔 ZSM-5 的结构与催化活性
• 4.8 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 发表论文情况说明
• 致谢