含螺嗪光致变色配体及其锌、铼配合物的设计、合成与光物理研究

论文摘要

光致变色是一种化学物理现象,包含有机、无机、生物、高分子等领域的光诱导化学和物理反应。有机光致变色化学与材料的研究近年来得到了不断拓展与深入,由于螺嗪化合物具有较高的光稳定性和抗疲劳性,成为研究的热点。然而,这个体系的研究被限制在纯的有机体系,带有金属配合物的研究很少。研究光致变色部分引入到含金属框架结构中能够为设计和合成新的具有优异性质的光致变色材料提供新的可行的方法。首先我们设计和合成了含有螺嗪光致变色的配体（L1）以及它的带有硫醇的金属锌配合物（1a-1e）,研究了这些配合物溶液的光物理及其光致变色性质。其次我们又合成了带有长烷基链的螺嗪配体（L2）及它的硫醇锌配合物（2a）,希望可以在LB膜材料上研究此种物质的光致变色性质。接着我们又将发光性质很好的金属铼与配体L1结合,然后通过一个带有长烷基链的单吡啶与铼配位,从而得到一个能够形成很好LB膜的光致变色物质（Re-1, Re-2）,最终得到了一个即具有光致变色性质又可以光致发光的膜材料。多金属氧簇又称多酸是早期过渡金属元素,它具有丰富的结构和众多的组成成分,这使其展示出许多有趣的性质,但从材料的角度来讲它是一种不易加工的材料。利用带有电荷的阳离子表面活性剂代替多酸表面的抗衡离子能够形成含多酸的有机/无机复合物,它具有良好的可加工性和自组装特性。但通常采用的阳离子表面活性剂一般都为简单的纯有机物质,而采用金属有机配合物作为表面活性剂的研究比较少,在本论文里我们将带有电荷的铼联吡啶配合物作为表面活性剂,采用静电包埋的方法与不同电荷数和不同形状的多酸静电复合,得到了一系列新颖的带有金属配合物的多酸复合物,通过对复合物光谱的研究,初步发现不同类型的多酸对铼金属配合物的发光性质的影响有明显不同。

论文目录

• 提要
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 光致变色的基本机理
• 1.3 有机光致变色涉及的几种反应类型
• 1.4 光致变色化合物的应用
• 1.4.1 光致变色化学向生物领域的扩展
• 1.4.2 光致变色化合物在超分子化学中的应用
• 1.4.3 光信息存储
• 1.4.4 自显影感光胶片和全息摄影材料
• 1.4.5 防护与装饰材料
• 1.4.6 伪装材料
• 1.4.7 防伪材料
• 1.4.8 作辐射剂量计
• 1.4.9 制作光掩模版和光刻胶电路板
• 1.5 螺吡喃和螺嗪光致变色化合物的研究进展
• 1.6 金属配合物的光物理和光化学性质
• 1.6.1 光物理的基本概念
• 1.6.1.1 光的波粒二相性
• 1.6.1.2 激发态
• 1.6.1.3 弛豫和钝化
• 1.6.2 配体化合物的电子跃迁类型
• 1.6.2.1 配体到配体的电子迁移配合物（Ligand-to-ligand charge transfer complexes）
• 1.6.2.1.1 LLCT 配合物的例子
• 1.6.2.1.2 锌二胺二硫醇配合物
• 1.6.2.1.3 基于混合价配体（LBMV）配合物
• 1.6.2.2 金属到配体的电荷转移配合物（Metal-to-ligand charge transfer complexes）
• 1.7 多金属氧簇功能材料
• 1.7.1 多金属氧簇简介
• 1.7.2 多金属氧簇的性质及功能
• 1.7.3 多金属氧簇的组装方法
• 1.8 本论文选题思路
• 参考文献
• 第二章 含有2,2’-联吡啶的螺嗪配体及其锌的硫醇配合物的合成、表征及光致变色性质研究
• 2.1 引言
• 2.2 含有2，2’-联吡啶的螺嗪配体及其锌的硫醇配合物的合成与表征
• 2.2.1 合成路线
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2.2 合成与表征
• 2.2.3 使用仪器及测量方法
• 2.2.3.1 NMR 波谱测量
• 2.2.3.2 质谱的测量
• 2.2.3.3 元素分析的测量
• 2.2.3.4 红外光谱测量
• 2.2.3.5 电子吸收和发射光谱
• 2.2.3.6 动力学测量
• 2.2.3.7 光化学量子产率测量和化学辐射测量
• 2.2.3.8 激发态寿命的测量
• 2.2.3.9 晶体结构测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 化合物的晶体结构
• 2.3.2 光物理性质的研究
• 2.3.2.1 配体与化合物电子吸收光谱
• 2.3.2.2 发射光谱
• 2.3.2.3 光致变色性质
• 2.3.2.3.1 热褪色动力学
• 2.3.2.3.2 光致变色反应的光化学量子产率
• 2.4 小结与展望
• 参考文献
• 第三章 带有长烷基链的锌和铼的螺嗪配合物的合成、薄膜的制备以及膜的光致变色性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 带有长烷基链的含有2,2’-联吡啶的螺嗪锌的硫醇配合物的LB 的制备及薄膜光物理性质初探
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.1.1 使用仪器
• 3.2.1.2 水气界面Langmuir膜表面压对分子面积（π-A）曲线的测试
• 3.2.1.3 单层和多层LB膜的制备
• 3.2.1.4 对多层LB膜紫外光照的方法
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.2.1 2a配合物单层膜的π-A曲线
• 3.2.2.2 LB 单层膜的结构
• 3.2.2.3 多层膜的制备及紫外光谱的表征
• 3.2.2.4 多层膜光致变色性质的测试
• 3.3 带有长烷基链的含有2,2’-联吡啶的螺嗪铼配合物的制备、溶液光物理性质的研究、薄膜的制备及薄膜光物理性质研究
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.1.1 原料及试剂
• 3.3.1.2 合成与表征
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.2.1 配合物溶液光物理性质的研究
• 3.3.2.1.1 配合物的电子吸收光谱与发射光谱
• 3.3.2.1.2 配合物溶液的光致变色性质研究
• 3.3.2.2 配合物薄膜的制备及光物理性质的研究
• 3.3.2.2.1 配合物Re-1和Re-2单层膜的π-A曲线
• 3.3.2.2.2 LB 单层膜的结构
• 3.3.2.2.3 多层膜的制备及紫外光谱的表征
• 3.3.2.2.4 多层膜的光致变色性质的测试
• 3.3.2.2.5 浇铸膜的制备及薄膜光致变色性质的测试
• 3.3.2.2.6 不同类型膜的光致变色及荧光变化的原理
• 3.4 小结与展望
• 参考文献
• 第四章 以联吡啶铼配合物为表面活性剂的多酸复合物的制备及其光谱性质的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1表 表面活性剂的合成与表征
• 4.2.2 复合物SEC（Re-Eu9）的合成与表征
• 4.2.3 复合物SEC（Re-Eu13）的合成与表征
• 4.2.4 复合物SEC（Re-SiW）的合成与表征
• 4.2.5 复合物SEC（Re-PW）的合成与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 复合物SEC（Re-Eu9）和SEC（Re-Eu13）的光学性质
• 4.3.2 复合物浇铸膜的光物理性质
• 4.3.3 复合物固体的光物理性质
• 4.4 小结与展望
• 参考文献
• 作者简历
• 在读期间发表的学术论文
• 致谢
• 摘要
• Abstract