NiAPSO-34分子筛合成、表征及其催化乙醇脱水制乙烯反应性能的研究

论文摘要

乙烯是一种重要的基本有机化工原料。本文对乙醇催化脱水制乙烯反应进行了研究。采用水热晶化合成法制备了系列NiAPSO-34分子筛催化剂,采用常压连续固定床反应器对催化剂的活性和稳定性进行了评价,对催化剂进行了XRD、FT-IR、NH3-TPD、H2-TPR、ESR、BET、TG-DTG、SEM和XPS表征,并对反应热力学和动力学进行了研究。研究表明,以30wt%的硅溶胶为硅源,拟薄水铝石为铝源,原料配比为P/Al=1,Si/Al=1,Ni/Al=0.015,R/Al=2,晶化时间60h,晶化温度为200℃条件下制备的NiAPSO-34（Ni0.015）催化剂具有较好的活性。其与HZSM-5分子筛相比,具有较高的稳定性。通过中心复合试验设计对反应条件进行筛选,得到了乙醇转化率、乙烯选择性和反应温度、乙醇与催化剂的接触时间、乙醇分压之间的数学模型关系。试验值和预测值高度一致（对于乙醇转化率,相关系数和调整相关系数分别为99.8%和99.7%;对于乙烯选择性,相关系数和调整相关系数分别为100%和99.9%）。根据得到的数学模型对反应条件进行求优计算,得出在反应温度为385°C,乙醇与催化剂的接触时间为3.3s,乙醇分压为0.57atm条件下,当乙醇的转化率为98.4%时,乙烯选择性最大,可以达到99.3%。对乙醇脱水的热力学分析表明,高温有利于目的产物乙烯的生成,低温有利于副产物乙醚的生成。通过对乙醇脱水动力学研究,得出乙醇脱水反应属于平行-连串反应机理,推导出了乙醇脱水生成乙烯和乙醚的动力学方程,采用禁忌遗传算法计算出乙醇脱水动力学模型参数,并得到了乙醇生成乙烯、乙醇生成乙醚和乙醚生成乙烯反应的活化能和乙醇、水和乙醚吸附在催化剂表面的吸附热。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 乙烯的物理化学性质
• 1.1.1 乙烯的物理性质
• 1.1.2 乙烯的化学性质
• 1.2 乙烯的用途
• 1.2.1 聚乙烯
• 1.2.2 环氧乙烷
• 1.2.3 乙烯烷基化产物
• 1.2.4 氯乙烯等卤代产品
• 1.2.5 α-烯烃
• 1.2.6 醋酸乙烯
• 1.3 乙烯的生产方法
• 1.3.1 烃类高温裂解制备乙烯
• 1.3.2 烃类催化裂解制备乙烯
• 1.3.3 乙烷氧化脱氢法制乙烯
• 1.3.4 以甲烷为原料制乙烯
• 1.3.5 乙醇催化脱水制乙烯
• 1.4 乙醇催化脱水制备乙烯研究现状
• 1.4.1 乙醇催化脱水制备乙烯反应过程分析
• 1.4.2 乙醇催化脱水制备乙烯催化剂的研究进展
• 1.5 本课题目标催化剂的选择
• 1.6 MeAPSO-34 分子筛研究综述
• 1.6.1 SAPO-34 分子筛与MeAPSO-34 分子筛
• 1.6.2 磷酸硅铝分子筛的杂原子取代规律
• 1.6.3 MeAPSO-34 分子筛的合成
• 1.6.4 SAPO-34 和MeAPSO-34 典型的催化反应
• 1.6.5 MeAPSO-34 分子筛的结构性质表征
• 1.6.6 杂原子是否进入SAPO-34 分子筛骨架的波谱学判断
• 1.7 本论文的研究思路和主要内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 材料与试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 XRD 测试
• 2.3.2 FT-IR 谱
• 2.3.3 扫描电镜（SEM）
• 2.3.4 热分析
• 2.3.5 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2.3.6 电子自旋顺磁共振谱（ESR）
• 2.3.7 比表面测定
• 3-TPD 分析'>2.3.8 NH₃-TPD 分析
• 2-TPR 分析'>2.3.9 H₂-TPR 分析
• 2.4 催化剂的评价
• 2.5 产物的分析
• 2.5.1 产物的定性分析
• 2.5.2 产物分析条件
• 2.5.3 产物分析数据处理方法
• 第三章 NiAPSO-34 分子筛的合成及其催化性能
• 3.1 硅源和铝源的选择
• 3.1.1 硅源的选择
• 3.1.2 铝源的选择
• 3.2 原料配比的影响
• 3.2.1 P/Al 的影响
• 3.2.2 Si/Al 的影响
• 3.2.3 Ni/Al 的影响
• 3.2.4 模板剂吗琳（Morphiline）用量的影响
• 3.3 晶化时间的影响
• 3.4 晶化温度的影响
• 3.5 适宜NiAPSO-34 分子筛催化剂的表征
• 3.5.1 Ni0.015 样品的BET 比表面积和晶胞参数
• 3.5.2 Ni0.015 样品的热分析
• 3.5.3 Ni0.015 样品的外观形貌
• 3.5.4 NiAPSO-34 样品表面Ni 物种价态的研究
• 3.6 小结
• 第四章 采用中心复合试验设计对乙醇制乙烯反应条件的筛选
• 4.1 中心复合试验设计
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 模型方差分析和回归模型的建立
• 4.2.2 模型有效性分析
• 4.2.3 模型响应表面分析
• 4.2.4 响应值优化
• 4.3 小结
• 第五章 NiAPSO-34 与HZSM-5 催化剂反应活性和稳定性比较
• 5.1 催化剂活性的对比
• 5.2 催化剂稳定性的对比
• 5.3 小结
• 第六章 乙醇催化脱水制备乙烯反应热力学和动力学研究
• 6.1 反应体系热力学分析
• 6.1.1 反应体系中独立反应数的确定
• 6.1.2 反应热与反应温度的关系
• 6.1.3 反应吉布斯自由能与反应温度的关系
• 6.1.4 平衡常数与反应温度的关系
• 6.1.5 反应体系热力学分析
• 6.2 反应体系动力学研究
• 6.2.1 乙醇脱水反应动力学模型
• 6.2.2 实验结果
• 6.3 小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 附录
• 附录1 分子筛材料常用的性质表征要求和分析方法
• 附录2 晶面与特征峰2θ角之间的对应
• 附录3 基于Labview 的TPD 测量数据采集系统
• 附录4 质谱分析过程
• 附录5 数据处理过程
• 附录6 禁忌遗传算法简介
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢