Mn-Co-Ni-O基NTC热敏半导体陶瓷的低温烧结与电性能研究

论文摘要

具有尖晶石结构的Mn-Co-Ni基氧化物是NTC热敏电阻主要的材料体系；多层片式化技术是NTC热敏电阻领域的研究热点，陶瓷低温烧结是其中最为关键的技术。 本文选择Mn-Co-Ni基氧化物为研究对象；以降低材料的烧结温度为主要研究目标；把先进的粉体材料合成工艺、添加烧结助熔剂以及掺杂改性作为主要技术途径，开展了一系列的研究工作。揭示了形成溶胶凝胶体系的一般规律；研究了干凝胶自蔓延形成目标粉体的反应机理；揭示了多种掺杂、助熔剂对Mn-Co-Ni-O基半导体陶瓷烧结特性、显微结构以及电性能的影响；最终将Ni1Co0.2Mn1.8O4系半导体陶瓷的致密化烧结温度降低至950℃，且保持了良好的电性能。 首先，按照传统固相法工艺制备Mn-Co-Ni-O基半导体陶瓷，研究组成对其相结构与电性能的影响。结果表明：获得具有单一尖晶石结构的Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷，是保持其良好电性能的前提。为获得单一尖晶石结构的固溶体，控制Mn元素的含量最为重要。基于上述原则，选择了组成为A1-1.2Mn2-1.8O4（其中A为其它金属离子的总和）的材料体系作为本文研究对象；Cu虽然可以降低Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷的烧结温度至1100℃，但却同时降低了材料的电阻率和材料常数B。作为有潜质的低温烧结体系，将在保持其低温烧结的同时，试图改善材料的电性能。 探索了溶胶凝胶自蔓延法合成Ni1Co0.2Mn1.8O4纳米粉体的工艺。分别制备出了硝酸盐-柠檬酸-乙二醇体系和油酸-硝酸盐体系的溶胶凝胶，经干燥得到干凝胶，干凝胶自蔓延后经800℃煅烧可以得到平均粒径～40nm的Ni1Co0.2Mn1.8O4粉体，该粉体具有较高的烧结活性以及均匀的化学组成，经1100℃烧结陶瓷致密度大于95％，比传统固相法合成粉体的烧结温度降低了100～150℃。研究发现：乙二醇与柠檬酸之间形成的网络结构以及金属离子与柠檬酸之间稳定配位键的形成是保持溶胶凝胶体系稳定的两个重要条件；提出了“非晶态羧酸盐前驱体的结构模型”。该模型既解释了硝酸盐．油酸体系中形成稳定溶胶凝胶前驱体的条件，同时也有助于探明该干凝胶燃烧分解的反应机理；揭示了干凝胶自蔓延形成目标粉体的反应机理；其反应过程为：（1）干凝胶前驱体的燃烧与分解；（2）形成具有尖晶石结构的中间粉体；（3）完成相转变中间过程并合成出目标组成的纳米粉体。初步探明了不同稳定剂对纳米粉体团聚以及烧结活性的影响；探索了溶胶凝胶的脱水工艺、粉体的后期处理工艺、粉体的成型技术等工艺因素对粉体烧结活性的影响。 以降低半导体陶瓷的烧结温度和提高电性能为目的，研究了多种掺杂、助熔剂（V2O5、Bi2O3、B2O3、SiO2、CuO等）对Mn-Co-Ni-O基半导体陶瓷烧结特性、

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 物理量名称及符号表
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景及意义
• 1.2 含锰尖晶石结构NTC热敏电阻的导电机理研究进展
• 1.2.1 尖晶石结构的离子分布特征
• 1.2.2 尖晶石结构的NTC热敏电阻材料的导电模型
• 1.2.3 跳跃导电模型的应用
• 1.3 NTC热敏半导体陶瓷组成及制备工艺研究进展
• 1.3.1 材料组成对性能的影响
• 1.3.2 烧结工艺对材料性能的影响
• 1.3.3 粉体材料的制备方法
• 1.4 当前NTC热敏电阻材料研究的热点问题
• 1.4.1 多层片式NTC热敏电阻研究
• 1.4.2 NTC热敏电阻老化特性研究
• 1.4.3 NTC热敏电阻可控性研究
• 1.4.4 粉体合成工艺的不断改进
• 1.5 本文的研究内容及技术路线
• 1.5.1 研究目标
• 1.5.2 研究内容
• 1.5.3 技术路线
• 1.6 本文的主要创新成果
• 参考文献:
• 第二章 实验方法
• 2.1 Mn-Co-Ni-O系粉体的合成
• 2.1.1 传统固相法合成Mn-Co-Ni-O系粉体与陶瓷制备
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄纳米粉体'>2.1.2 溶胶凝胶自蔓延法合成Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄纳米粉体
• 2.2 材料的结构与相组成分析
• 2.2.1 干凝胶的结构分析
• 2.2.2 干凝胶的元素分析
• 2.2.3 材料相组成的测试与分析
• 2.3 热分析
• 2.4 微观组织及成份分析
• 2.4.1 透射电镜分析
• 2.4.2 扫描电子显微镜及能谱分析
• 各种粉体和陶瓷的微观组织形貌观察采用下列仪器:
• 2.5 陶瓷样品的表观密度
• 2.6 陶瓷样品的电性能测量
• 参考文献
• 第三章 组成对Mn-Co-Ni-O基半导体陶瓷相结构和电性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 Mn、Co含量对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷相结构与电性能的影响
• 3.2.1 Co、Mn含量对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷相结构的影响
• 3.2.2 Mn、Co含量对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷电性能的影响
• 3.3 Cu含量对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷烧结特性与电性能的影响
• 3.3.1 Cu含量对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷烧结特性的影响
• 3.3.2 Cu含量对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷电性能的影响
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 硝酸盐-柠檬酸体系溶胶凝胶自蔓延法合成Mn-Co-Ni-O纳米粉体研究
• 4.1 前言
• 4.2 溶胶凝胶前驱体稳定性研究
• 4.2.1 实验方法
• 4.2.2 结果和讨论
• 4.2.3 乙二醇对溶胶凝胶稳定性的影响
• 4.3 溶胶凝胶自蔓延法合成Mn-Co-Ni-O纳米粉体的反应机理研究
• 4.3.1 干凝胶的燃烧与分解
• 4.3.2 尖晶石相的形成
• 4.4 本章小结
• 参考文献:
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄纳米粉体的研究'>第五章 非晶态羧酸盐前驱体法合成Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄纳米粉体的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 非晶态羧酸盐的形成
• 5.3.2 前驱体自蔓延燃烧的反应机理
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 工艺条件对溶胶凝胶自蔓延法合成Mn-Co-Ni-O纳米粉体烧结活性的影响
• 6.1 引言
• 6.2 凝胶干燥工艺对粉体烧结特性的影响
• 6.2.1 凝胶干燥工艺的选择
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄4粉体团聚的影响'>6.2.2 正丁醇脱水对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄4粉体团聚的影响
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄纳米粉体烧结活性的影响'>6.2.3 后续处理工艺对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄纳米粉体烧结活性的影响
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄粉体的影响'>6.3 溶胶凝胶体系中不同稳定剂对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄粉体的影响
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 2O₅掺杂对Mn-Co-Ni—O基半导体陶瓷显微结构和电性能的影响'>第七章 V₂O₅掺杂对Mn-Co-Ni—O基半导体陶瓷显微结构和电性能的影响
• 7.1 引言
• 2O₅掺杂对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷显微结构与电性能的影响'>7.2 V₂O₅掺杂对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷显微结构与电性能的影响
• 7.2.1 实验内容
• 2O₅掺杂对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷相结构的影响'>7.2.2 V₂O₅掺杂对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷相结构的影响
• 2O₅掺杂对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷电性能的影响'>7.2.3 V₂O₅掺杂对Mn-Co-Ni-O系半导体陶瓷电性能的影响
• 7.2.4 材料结构与电性能之间的关系
• 2O₅掺杂工艺对电性能的影响'>7.2.5 不同的V₂O₅掺杂工艺对电性能的影响
• 2O₅掺杂对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷相结构与电性能的影响'>7.3 V₂O₅掺杂对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷相结构与电性能的影响
• 2O₅掺杂对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷烧结特性的影响'>7.3.1 V₂O₅掺杂对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷烧结特性的影响
• 2O₅掺杂对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷样品相结构和电性能的影响'>7.3.2 V₂O₅掺杂对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷样品相结构和电性能的影响
• 7.4 本章小结
• 参考文献:
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷低温烧结的影响'>第八章 烧结助剂对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷低温烧结的影响
• 8.1 引言
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷低温烧结助剂的遴选'>8.2 Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷低温烧结助剂的遴选
• 2O₃对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷烧结特性、显微结构和电性能的影响'>8.3 Bi₂O₃对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷烧结特性、显微结构和电性能的影响
• 2O₃对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷烧结特性的影响'>8.3.1 Bi₂O₃对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷烧结特性的影响
• 2O₃对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷微观形貌的影响'>8.3.2 Bi₂O₃对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷微观形貌的影响
• 2O₃对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷电性能的影响'>8.3.3 Bi₂O₃对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷电性能的影响
• 8.4 本章小结
• 参考文献
• 2O₃-V₂O₅对Mn-Co-Ni-O基半导体陶瓷低温烧结的影响'>第九章 复合掺杂 Bi₂O₃-V₂O₅对Mn-Co-Ni-O基半导体陶瓷低温烧结的影响
• 9.1 引言
• 9.2 实验内容
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷样品低温烧结的影响'>9.3 复合掺杂BiV对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷样品低温烧结的影响
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷烧结特性的影响'>9.3.1 复合掺杂BiV对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷烧结特性的影响
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷电性能的影响'>9.3.2 复合掺杂BiV对Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷电性能的影响
• 9.4 复合掺杂BiV2对Mn-Co-Ni-Cu-O系半导体陶瓷样品低温烧结的影响
• 1-xCu_xCo_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷烧结特性的影响'>9.4.1 复合掺杂BiV2对Ni_1-xCu_xCo_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷烧结特性的影响
• 1-xCu_xCo_0.2Mn_1.8O₄陶瓷电性能的影响'>9.4.2 复合掺杂BiV2对Ni_1-xCu_xCo_0.2Mn_1.8O₄陶瓷电性能的影响
• 9.5 本章小结
• 参考文献
• 1Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷的制备与电性能研究'>第十章 Ni₁Co_0.2Mn_1.8O₄系半导体陶瓷的制备与电性能研究
• 10.1 引言
• 10.2 溶胶凝胶自蔓延法合成纳米粉体与固相法合成粉体的比较
• 10.2.1 溶胶凝胶自蔓延法纳米粉体与固相法粉体组成均匀性比较
• 10.2.2 不同粉体烧结性能比较
• 10.2.3 不同粉体烧结样品的电性能比较
• 2O₃对不同方法合成粉体烧结特性和电性能的影响'>10.3 Bi₂O₃对不同方法合成粉体烧结特性和电性能的影响
• 2O₃对不同方法合成粉体烧结特性的影响'>10.3.1 Bi₂O₃对不同方法合成粉体烧结特性的影响
• 2O₃对溶胶凝胶自蔓延法纳米粉体烧结样品电性能的影响'>10.3.2 Bi₂O₃对溶胶凝胶自蔓延法纳米粉体烧结样品电性能的影响
• 10.4 本章小结
• 参考文献
• 全文主要结论
• 攻读博士学位期间发表的主要学术论文
• 致谢