聚（乙烯基芳烃）三维有序大孔材料的合成及其功能化研究

论文摘要

为了合成既具有良好的耐高温、耐溶剂性能,又易于表面功能化改性的三维有序大孔聚合物材料,本研究首先应用Stober-Fink-Hohn方法,并借鉴种子乳液聚合方法,通过自然沉降方式,合成了平均粒径在110nm-1100nm范围内可控的SiO2胶体晶模板。应用平均粒径为548、 340、 214和114nm的SiO2模板以及β-二酮钛类非茂金属催化剂-（dbm）2Ti（OPh）2/MAO催化体系,选择苯乙烯、p-甲基苯乙烯为前驱物单体,合成了具有不同平均孔径的以问规聚苯乙烯（sPS）、间规聚p-甲基苯乙烯（sPPMS）以及苯乙烯与对甲基苯乙烯的间规共聚物为骨架的3DOM聚合物材料。这些孔材料孔径分布高度均一有序,且孔径在模板去除后会发生收缩,收缩率随所应用模板的粒径的减小而相应增大。另外,通过研究聚合产物（聚合物/SiO2复合物和3DOM材料）的物理化学性能,并对比自由空间内得到的间规产物的相应性能,探索乙烯基芳烃单体在规则的二氧化硅胶体晶模板的孔隙中的聚合规律。研究结果表明,在模板受限空间内进行的受限配位聚合对聚合产物的熔点、结晶度、晶型、微观构象以及分子量和分子量分布都具有不同程度的影响。这种影响与聚合物的种类和所应用的模板的平均粒径等因素有关。该研究结果他人未见文献报道。另外,在顺序负载了甲基铝氧烷（MAO）和茂金属催化剂的SiO2胶体晶模板的孔隙中,引发乙烯单体气相聚合,合成了3DOM聚乙烯材料。该材料较之自由空间聚合产物,具有较高的重均分子量和相对很宽的分子量分布。且该材料区别于其它样品,聚合物/SiO2复合物的熔点低于3DOM材料和自由空间内聚合得到的聚乙烯。该结果未见他人相关报道。在本研究中,还在3DOM sPS材料表面引入了很容易进一步功能化的氯甲基基团,以期在这种表面改性了的3DOM材料表面通过多种多样的化学反应引入多种功能性基团。另外,实验表明该功能化反应主要为对位单取代反应,且这种功能化反应主要发生在孔材料表面非晶区。

论文目录

• 第一章 绪论
• 1-1 微孔材料的合成及应用
• 1-2 介孔材料的合成及应用
• 1-3 大孔材料的合成及应用
• 1-3-1 悬浮聚合法
• 1-3-2 大分子结构模板法
• 1-3-3 超临界流体快速降压法
• 1-4 三维有序大孔材料的合成与应用
• 1-4-1 胶体晶体模板的合成
• 1-4-2 填充方法
• 1-4-3 模板的去除
• 1-4-4 其它合成3DOM的方法
• 1-4-5 三维有序大孔材料的应用
• 1-5 3DOM材料研究评价及展望
• 1-6 本研究的工作及目的
• 第二章 实验部分
• 2-1 试剂与测试仪器
• 2-2 实验方法
• 2-2-1 二氧化硅胶体晶模板的合成
• 2-2-2 三维有序大孔（3DOM）材料的合成
• 2-2-3 3DOM SPS材料的表面功能化
• 2-2-4 分析测试
• 第三章 二氧化硅胶体晶模板的合成
• 3-1 二氧化硅胶体晶模板的表征
• 3-1-1 一步投料法合成二氧化硅胶体晶模板
• 3-1-2 多次投料法合成二氧化硅胶体晶模板
• 3-2 二氧化硅胶体晶模板的形成理论
• 3-3 本章小结
• 第四章 间规聚乙烯基芳烃三维有序大孔材料的合成与表征
• 4-1 间规聚苯乙烯三维有序大孔材料的合成与表征
• 4-1-1 SEM表征
• 4-1-2 微结构表征
• 4-1-3 DSC表征
• 4-1-4 GPC表征
• 4-1-5 FT-IR表征
• 小结
• 4-2 间规聚对甲基苯乙烯三维有序大孔材料的合成及表征
• 4-2-1 电镜表征
• 4-2-2 微结构表征
• 4-2-3 DSC表征
• 4-2-4 FT-IR表征
• 4-2-5 GPC表征
• 小结
• 4-3 苯乙烯与对甲基苯乙烯的间规共聚物三维有序大孔材料的合成及表征
• 4-2-1 电镜表征
• 4-2-2 微结构表征
• 4-2-3 DSC表征
• 4-2-4 GPC表征
• 4-2-5 FT-IR表征
• 小结
• 4-4 模板催化剂负载法合成聚乙烯三维有序大孔材料
• 第五章 间规聚苯乙烯三维有序大孔材料的功能化研究
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间所取得的科研成果