高温高压下掺S体系中金刚石的合成与研究

论文摘要

金刚石是超硬材料的代表性产品,具有许多优越的物理、化学性质,是一种极限功能材料。它被广泛地应用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域,在促进工业发展方面起着举足轻重的作用。我国不是天然金刚石盛产国,因此独立地掌握高水平的金刚石合成技术是具有战略意义的。天然金刚石多产生于地壳中的金伯利岩和钾镁煌斑岩,该岩层中含有非金属元素硫,而硫化物是天然金刚石中一种常见的包裹体,因此研究添加剂硫对金刚石生长的影响有助于理解天然金刚石的成因。同时这项研究也有利于开发新型触媒,合成特种金刚石。本文以溶剂理论为指导,在5.4GPa、1250-1320℃的条件下,FeS（S）作为添加剂,B作为协同添加剂,用镍锰钴、铁镍作为触媒,利用温度梯度法合成宝石级金刚石单晶,考察了FeS对金刚石生长特性的影响,包括晶体的生长速度、晶体颜色、形貌以及质量等方面。研究发现,在单FeS掺杂体系,当FeS的含量低于1%时,晶体的颜色由黄色向黄灰色转变,同时晶体的质量基本变化不大;当FeS的含量大于1%时,晶体的颜色变成了灰黑色,晶体的透明度大大的降低,同时晶体的质量开始加速恶化,尤其明显的表现在（100）晶面;当FeS的含量为1.75%时,晶体上存在的（100）晶面都遭受了较严重的破坏,同时在（111）晶面上出现了大量自发成核的金刚石小颗粒,当继续提高生长体系中FeS的含量时,外延生长的晶体容易产生连晶现象,晶体的生长速度也锐减至1mg/h以下。同时FeS对（100）晶面轴向生长速度的抑制作用要大于（111）晶面轴向生长速度,导致金刚石的形貌随着FeS含量的增加由六八面体向八面体转变。共掺杂晶体生长实验发现,当B/S（B、S原子比）≈0.4时,晶体质量良好,晶体颜色为金黄;当体系中B/S<0.4时,晶体的颜色主要由S掺杂金刚石所引起的晶格缺陷决定,晶体的表面缺陷主要存在于（100）晶面;当体系中B/S>0.4时,晶体的颜色主要由B掺杂金刚石形成单取代B而造成的晶格缺陷决定,晶体的表面缺陷主要存在于（111）晶面。对合成晶体进行能谱分析发现在晶体表面以及晶体中均存在少量的S元素;拉曼光谱显示,除了在1332.3 cm-1出现了较强的金刚石峰外,在1540 cm-1位置出现一个半高宽较大的未知峰;红外吸收光谱显示,晶体中存在50-600ppm的单取代氮（C心）杂质,在1050 cm-1处有一强度不高的峰位,这个峰位形成的原因暂时还不清楚。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 金刚石的结构、性质和分类
• 1.1.1 金刚石的结构
• 1.1.2 金刚石的分类
• 1.1.3 金刚石的性质和用途
• 1.2 宝石级金刚石的合成简史和研究现状
• 1.3 金刚石合成的溶剂理论
• 1.3.1 纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡
• 1.3.2 溶剂-碳素体系中的石墨和金刚石的平衡
• 1.3.3 V 字型金刚石生长区
• 1.3.4 溶剂法中石墨转化为金刚石的驱动力
• 1.4 宝石级金刚石单晶合成的基本技术──高温高压温差法
• 1.4.1 高温高压技术
• 1.4.2 温度梯度法
• 1.5 选题的意义及主要研究内容
• 1.5.1 选题意义
• 1.5.2 研究内容
• 第二章 高压设备的高精密化控制
• 2.1 引言
• 2.2 实验中使用的高压设备
• 2.3 压力控制系统
• 2.4 温度控制系统
• 2.5 压力的标定
• 2.6 温度的标定
• 第三章 实验组装的确立
• 3.1 引言
• 3.2 反应容器材料的选择
• 3.3 传压介质
• 3.3.1 叶蜡石
• 3.3.2 内衬管材料的选择
• 3.4 加热源石墨材料
• 3.4.1 石墨棒车制石墨管
• 3.5 实验所采用组装
• 3.6 本章小结
• 第四章 S 掺杂金刚石大单晶生长体系中的晶体生长特性
• 4.1 添加剂的性质和结构
• 4.1.1 添加剂硫的性质和结构
• 4.1.1.1 硫的性质和成键特点
• 4.1.1.2 硫的结构
• 4.1.2 硫化亚铁的制备与性质
• 4.2 NiMnCo+C+S 系宝石级金刚石单晶的生长特性
• 4.2.1 NiMnCo 触媒
• 4.2.2 NiMnCo+C+S 系金刚石单晶的合成
• 4.2.2.1 NiMnCo+C 系金刚石的合成
• 4.2.2.2 NiMnCo+C+S 系金刚石合成与比较
• 4.3 FeNi+C+FeS 系宝石级金刚石单晶的生长特性
• 4.3.1 FeNi 触媒
• 4.3.2 FeNi+C 系金刚石合成
• 4.3.3 FeNi+C+FeS 系金刚石合成
• 4.4 FeNi+C+S 系宝石级金刚石单晶的生长特性
• 4.4.1 FeNi+C+S 系金刚石合成
• 4.4.2 FeNi+C+S 系生长体系的XRD 测试
• 4.5 S 掺杂体系晶体生长的共性与特性
• 4.5.1 S 掺杂体系晶体生长形貌的共性
• 4.5.2 S 掺杂体系晶体生长特征的特性
• 4.6 本章小结
• 第五章 B-S 共掺杂体系的晶体生长特性
• 5.1 引言
• 5.2 FeNi+C+xFeS+yB 共掺杂体系晶体生长特征
• 5.2.1 0.75%FeS+yB 共掺杂体系
• 5.2.2 1%FeS+yB 共掺杂体系
• 5.2.3 1.25%FeS+yB 共掺杂体系
• 5.2.4 1.5%FeS+yB 共掺杂体系
• 5.3 B/S 值对晶体颜色及质量的影响
• 5.3.1 B/S 值对晶体颜色的影响
• 5.3.2 B/S 值对晶体质量的影响
• 5.4 共掺杂体系反应合成的 XRD
• 5.4.1 10%B+90%FeS 混合体系高温高压反应合成的XRD
• 5.4.2 0.5（10%B+90%FeS）+0.5C 混合体系高温高压反应合成的XRD
• 5.4.3 0.8{0.5（10%B+90%FeS）+0.5C}+0.2FeNi 混合体系高温高压反应合成的 XRD
• 5.5 共掺杂生长金刚石颜色变化的机理探讨
• 5.6 小结
• 第六章 掺 S 体系中金刚石的测试与表征
• 6.1 金刚石生长体系及其晶体的 EDS 测试
• 6.2 S 掺杂体系金刚石显微红外吸收（IR）
• 6.2.1 NiMnCo 触媒S 掺杂金刚石氮含量
• 6.2.2 FeNi 触媒S 掺杂金刚石氮含量
• 6.2.3 S 掺杂金刚石红外吸收的特征光谱
• 6.3 S 掺杂体系金刚石的拉曼光谱测试
• 6.4 S 掺杂体系金刚石的表面缺陷以及晶体颜色
• 6.4.1 单掺FeS 体系晶体的表明缺陷
• 6.4.2 共掺杂体系生长晶体的表面缺陷
• 6.4.3 不同FeS 与B 比例对晶体缺陷分布的影响
• 6.4.4 晶面悬键理论
• 6.5 小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 参考文献
• 作者简历
• 学位论文数据集