氧化锆体系介孔材料的制备及其在丁烷异构化反应中的催化活性研究

论文摘要

过渡金属氧化物作为固体酸多相催化剂,在多相催化研究中占有重要的地位。氧化锆由于具有酸性和碱性表面活性中心,作为催化剂和催化剂载体受到广泛关注。硫酸氧化锆由于存在超强酸性,在相关的强酸催化反应中显示出独特的潜力。例如,在正丁烷异构化反应中,工业上使用的Pt/Cl-Al2O3和Pt/H-MOR催化剂或存在腐蚀性强、污染环境的缺点,或表现出活性偏低、稳定性差的弱点,硫酸氧化锆因其具有超强酸性,在正丁烷异构化反应上有着很好的催化活性。然而硫酸氧化锆却存在着比表面不高、硫组分易于流失等问题,限制其在工业中的应用。大量文献研究结果证明,具有酸催化活性的为四方相硫酸氧化锆,通过普通方法制备得到的往往是由晶隙孔组成的多孔氧化锆,比表面偏低,四方相易于和单斜相共存;通过掺杂金属元素的方法可以提高氧化锆的稳定性、增强酸性和相关的反应性能。针对以上情况,本论文致力于合成具有较大比表面的含非晶隙孔的介孔氧化锆材料的研究,以此制备硫酸氧化锆,并通过引入助剂等,力争获得在正丁烷异构化反应中具有高催化性能的硫酸氧化锆催化剂。本论文主要开展了以下几个方面的工作。1.通过滴加水醇溶液和利用空气中水汽引入反应所需的水分子的方法,进行了介孔氧化锆的合成研究。在前者中,水解过程中水量对氧化锆的晶相影响很大,选择合适的水量可以得到纯四方相的氧化锆,合成中的陈化过程对氧化锆的比表面有着显著的影响,适当升高陈化温度和延长陈化时间有利于得到较高比表面的氧化锆,但材料中的孔道以晶隙孔为主。在后者中,水解方式比较温和,锆源可以缓慢水解并自组装形成主要为非晶隙孔的介孔结构,但材料的比表面偏小,模板剂量的增加有利于提高介孔结构的有序度,但同时会使形成的介孔结构的孔径和孔壁变小。2.为进一步探索具有非晶隙孔介孔结构的高比表面掺铝氧化锆和硫酸氧化锆的合成,尝试了空气带入水蒸汽水解和定量加水水解合成了不同铝含量的掺铝氧化锆和掺铝硫酸氧化锆。在以空气带水蒸汽水解合成掺铝氧化锆的方法中,铝元素的掺入可以很好的稳定氧化锆四方相,增大了介孔氧化锆的比表面积,但会使介孔的最可几孔径变大,孔径分布变宽,但仍具有晶隙孔。定量加水水解方法合成的掺铝硫酸氧化锆,介孔结构较好,孔径分布窄,非晶隙孔介孔结构丰富,且具有超强酸性。3.通过定量加水水解法合成了掺铝镓的介孔硫酸氧化锆,研究结果表明,在介孔氧化锆体系中掺铝、镓可影响氧化锆的结晶晶相,金属元素掺杂量的增加有利于稳定氧化锆的四方相,虽然镓的加入对酸性影响不明显,掺铝、镓硫酸氧化锆非晶隙孔介孔结构十分丰富,孔径分布较窄。引入方式影响Ga的含量,分步引入硫酸和Ga所得样品比共引入硫酸和Ga的样品具有更高的Ga含量。另外,利用浸渍法合成了介孔钨酸氧化锆,高温焙烧后钨酸氧化锆仍存在非晶隙介孔。4.利用原位固体核磁共振技术和13C标记的正丁烷,研究了在Al和Al、Ga改性的介孔硫酸氧化锆催化剂上的正丁烷异构化反应,考察了不同催化剂上的反应机理。发现所有被研究的催化剂上,反应前期正丁烷的异构化反应以单分子机理进行,但Ga的引入可以抑止正丁烷异构化反应以双分子机理进行,且Ga的引入方式不同,对抑止正丁烷异构化反应以双分子机理进行的效果不同,分步引入硫酸和Ga的催化剂的催化性能优于共引入硫酸和Ga的催化剂的催化性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 硅基介孔材料
• 1.1.1 硅基介孔材料的发展
• 1.1.2 硅基介孔材料的合成过程和形成机理
• 1.1.3 硅基介孔材料的应用
• 1.2 非硅基介孔材料的合成
• 1.2.1 介孔碳材料
• 1.2.2 介孔金属硫化物材料
• 1.2.3 介孔磷酸盐材料
• 1.2.4 介孔金属氧化物材料
• 1.3 氧化锆的研究及应用进展
• 1.3.1 氧化锆简介
• 1.3.2 氧化锆固体超强酸
• 1.3.3 介孔氧化锆的合成机理
• 1.3.4 介孔氧化锆复合物
• 1.4 丁烷异构化反应简介
• 1.4.1 正丁烷异构化反应的意义
• 1.4.2 正丁烷异构化催化剂的发展状况
• 1.5 本论文的工作和立足点
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 表征方法
• 2.1.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.1.2 透射电子显微镜（TEM）以及元素分析（EDX）
• 2.1.3 低温氮吸附
• 2.1.4 魔角旋转固体核磁共振谱（MAS NMR）
• 3-TPD）'>2.1.5 氨-程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.2 化学试剂
• 第三章 介孔四方相氧化锆的合成与性能表征
• 3.1 引言
• 3.2 介孔氧化锆的制备方法
• 3.2.1 方法一:滴加水醇溶液制备介孔氧化锆
• 3.2.2 方法二:溶剂挥发法制备介孔氧化锆
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 方法一样品的XRD表征
• 3.3.2 方法一样品的BET表征
• 3.3.3 方法一样品的TEM表征
• 3.3.4 方法二样品的XRD表征
• 3.3.6 方法二样品的TEM表征
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 掺铝介孔晶态氧化锆的合成与性能表征
• 4.1 引言
• 4.2 掺铝介孔氧化锆的制备方法
• 4.2.1 掺铝介孔氧化锆的制备
• 4.2.2 掺铝介孔硫酸氧化锆的制备
• 4.3 结果与讨论
• 2O₃-ZrO₂样品的XRD表征'>4.3.1 Al₂O₃-ZrO₂样品的XRD表征
• 2O₃-ZrO₂样品的EDX元素分析'>4.3.2 Al₂O₃-ZrO₂样品的EDX元素分析
• 2O₃-ZrO₂样品的BET表征'>4.3.3 Al₂O₃-ZrO₂样品的BET表征
• 2O₃-ZrO₂样品的TEM表征'>4.3.4 Al₂O₃-ZrO₂样品的TEM表征
• 2O₃-ZrO₂样品的²⁷Al-NMR表征'>4.3.5 Al₂O₃-ZrO₂样品的²⁷Al-NMR表征
• 2O₃-ZrO₂样品的酸性表征'>4.3.6 Al₂O₃-ZrO₂样品的酸性表征
• 4.3.7 ASZ样品的XRD表征
• 4.3.8 ASZ样品的EDX元素分析
• 4.3.9 ASZ样品的BET表征
• 4.3.10 ASZ样品的TEM表征
• 4.3.11 ASZ样品的酸性表征
• 4.4 结论
• 参与文献
• 第五章 掺钨、镓的介孔晶态氧化锆的合成与表征
• 5.1 引言
• 5.2 金属掺杂介孔氧化锆的制备方法
• 5.2.1 掺钨介孔氧化锆的制备
• 5.2.2 掺铝镓介孔氧化锆的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 样品的XRD表征
• 5.3.2 样品的EDX
• 5.3.3 样品的TEM表征
• 5.3.4 样品的BET表征
• 5.3.5 样品的酸性表征
• 5.4 总结
• 参考文献
• 13C魔角旋转核磁共振研究铝、镓掺杂介孔氧化锆催化剂上的丁烷异构化反应'>第六章 原位¹³C魔角旋转核磁共振研究铝、镓掺杂介孔氧化锆催化剂上的丁烷异构化反应
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 催化剂制备
• 13C MAS NMR在硫酸氧化锆类催化剂上的丁烷异构化反应'>6.2.2 原位¹³C MAS NMR在硫酸氧化锆类催化剂上的丁烷异构化反应
• 6.3 结果与讨论
• 6.4 结论
• 参考文献
• 论文发表和专利申请情况
• 致谢