以苯胺低聚体为模型的多尺度纳米材料自组装机理研究

论文摘要

与大块材料相比，纳米材料及其组装产物往往表现出独特的物理化学性能，由此可拓展材料的研究及应用空间。因此，设计、制备、组装纳米结构材料以及研究他们的性能引起了人们广泛的兴趣。本文以苯胺低聚体为模型前驱体，研究纳米材料的组装、制备与性能。主要工作包括：（1）苯胺低聚体的合成与分子结构测定；（2）借助分子模拟软件Material Studio对苯胺低聚体复杂结构进行解析；（3）苯胺低聚体自组装机理的探究；（4）苯胺低聚体产物超疏水性研究及其他可能的潜在应用分析。考察了制备条件（如聚合时间、温度、溶剂组成、酸度和氧化剂浓度等）对苯胺低聚体形貌的影响，获得了形貌众多的苯胺低聚体产物。使用扫描电子显微镜（SEM），基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS），气相色谱串联质谱分析（GC/MS），元素分析，X射线衍射分析（XRD），紫外可见光谱（UV-visSpectra）以及傅立叶变换红外（FTIR）等方法对其中典型的苯胺低聚体进行了深入的分析。以此为基础，提出了苯胺低聚体分子可能的分子结构，为分析分子间的相互作用力提供基础。采用化学氧化法，以过硫酸铵作为氧化剂，使苯胺在含有正丙醇的水溶液中进行氧化，通过控制反应条件，首次制得了苯胺低聚体超长纳米纤维。扫描电子显微镜（SEM），基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS），气相色谱串联质谱分析（GC/MS），元素分析，X射线衍射分析（XRD），紫外可见光谱（UV-vis Spectra），傅立叶红外光谱（FTIR），以及核磁共振（NMR）等一系列测试表明，所得超长纳米纤维由全还原态的线性苯胺四聚体构成。利用分子模拟软件Material Studio对苯胺四聚体超长纳米纤维的结构进行了模拟，探索新的揭示小分子自组装机理的途径。以含有醌亚胺结构单元的苯胺三聚体为例研究苯胺低聚体规整多尺度材料自组装过程，提出定向生长理论。假设苯胺低聚体分子为不对称结构，在多种分子间相互作用力（氢键，π-π堆积力等）的推动下，以不同的方式自组装成高度有序的纳米结构。由于苯胺低聚体分子与环境分子间相互作用力（静电力，疏水作用力等）的影响，苯胺低聚体分子在纳米结构的基础上可进一步自组装形成三维多尺度结构，如花状和海胆状微米球。对苯胺低聚体在分子间相互作用力（如氢键，π-π堆积力，疏水作用力等）的推动下形成的微/纳米结构的多样性与复杂性进行了分析。论文最后对由苯胺低聚体组装成的海胆状微米球修饰的表面润湿性能进行了测试，测得其纯水接触角高达153.7°。在海胆状微米球的制备体系中，在玻璃片上原位聚合制备的苯胺低聚集体修饰表面的纯水接触角为137.8°，表明苯胺低聚体可用于调节固体表面的润湿性。总之，不同形貌的纳米材料及由其组装的多尺度材料能够控制制备条件定向组装得到，由此能够调整材料性质与应用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 多尺度纳米材料的组装
• 1.2 聚苯胺
• 1.2.1 聚苯胺的发现
• 1.2.2 聚苯胺的结构特点
• 1.2.3 聚苯胺的氧化聚合机理
• 1.2.4 pH 值对苯胺氧化聚合过程的影响
• 1.3 聚苯胺的纳米结构及其制备
• 1.3.1 聚苯胺纳米颗粒
• 1.3.1.1 微乳液聚合法
• 1.3.1.2 分散聚合法
• 1.3.1.3 电化学聚合法
• 1.3.2 聚苯胺一维纳米材料
• 1.3.2.1 硬模板法
• 1.3.2.2 软模板法
• 1.3.2.3 无模板法
• 1.3.3 聚苯胺二维纳米材料
• 1.3.3.1 硬模板法
• 1.3.3.2 软模板法
• 1.3.3.3 无模板法
• 1.3.4 三维多尺度材料
• 1.3.4.1 硬模板法
• 1.3.4.2 软模板法
• 1.3.4.3 无模板法
• 1.4 苯胺低聚体
• 1.4.1 线形苯胺低聚体
• 1.4.2 新型苯胺低聚体
• 1.4.2.1 苯胺低聚体中吩嗪结构的提出
• 1.4.2.2 苯胺低聚体分子中醌亚胺及苯醌结构的提出
• 1.5 本论文的研究内容和意义
• 第二章 苯胺低聚体的制备及其化学结构研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验方法及表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 形貌分析
• 2.3.2 气相色谱-质谱联用（GC/MS）分析
• 2.3.3 元素分析
• 2.3.4 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析
• 2.3.5 红外光谱分析
• 2.3.6 紫外光谱分析
• 2.3.7 XRD 粉末衍射分析
• 2.3.8 苯胺低聚体纳米结构在不同溶剂中的重组
• 2.3.9 苯胺低聚体分子的定向自组装
• 2.4 如何区分聚苯胺与苯胺低聚体
• 2.4.1 聚苯胺
• 2.4.2 苯胺低聚体
• 2.5 本章小结
• 第三章 超长苯胺低聚体纳米纤维的合成与组装机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验方法及表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 形貌（SEM）分析
• 3.3.2 气相色谱-质谱联用法（GC/MS）分析
• 3.3.3 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析
• 3.3.4 元素分析
• 3.3.5 紫外可见光谱（UV-vis Spectrum）分析
• 3.3.6 红外（FTIR）分析
• 3.3.7 核磁共振（NMR）分析
• 3.3.8 XRD 分析
• 3.3.9 苯胺四聚体超长纳米纤维生长机理分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 定向生长与多尺度自组装模型的提出
• 4.1 引言
• 4.2 苯胺低聚体间的分子间作用力
• 4.3 定向生长模型
• 4.4 由纳米结构到多尺度结构的组装
• 4.5 苯胺低聚体多尺度结构
• 4.5.1 溶剂组成
• 4.5.2 温度
• 4.5.3 掺杂酸
• 4.5.4 反应时间
• 4.5.5 氧化剂浓度
• 4.6 本章小结
• 第五章 苯胺低聚体多尺度结构的超疏水性
• 5.1 苯胺低聚体超疏水性
• 5.2 结论
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢