VOx/SiO2及CrOx/SiO2催化剂对正丁烷催化脱氢制正丁烯的研究

论文摘要

正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯,它们均是重要的的化工原料。正丁烯的来源主要是碳四烃的分离。目前,由低碳烷烃经催化脱氢制取高附加值的烯烃是目前催化领域具有挑战性的课题之一。我国在炼油化工过程中,产生了大量的碳四烃,有效地利用廉价碳四烃特别是正丁烷的催化脱氢无论在理论上还是在工业上都具有重要意义。本文研究了包括钒基和铬基两类催化剂。通过载体优选,选用硅胶作为其载体更适合正丁烷的催化脱氢反应。催化剂均采取负载法制备,经微型活性评价装置分别考察了催化剂中活性组分负载量和催化剂焙烧温度对催化剂的活性影响。并考察了正丁烷在最优制备条件下催化剂的反应条件,如反应温度、氢气与正丁烷比例、空速和反应时间等。最后采用了XRD、UV-vis、FT-IR、BET及Raman等表征技术对催化剂进行了表征,从中了解催化剂的活性物质组成、结构和价态等信息。第三章中将VOx/SiO2催化剂用于正丁烷的催化脱氢,考察了催化剂的制备条件及反应条件。VOx/SiO2催化剂的最佳制备条件是V2O5负载量为12 wt.%和焙烧温度为550℃。制备的催化剂在反应温度为590～600℃,氢烃比为1～2及原料重时空速为2×103～4×103ml/h/gcat条件下,可以获得较好的正丁烷转化率、正丁烯选择性和正丁烯收率。采用XRD、UV-vis、FT-IR、BET及Raman等表征技术考查了VOx/SiO2催化剂负载量及焙烧温度对催化剂结构的影响。催化剂中主要存在四面体结构的和八面体结构的五价钒离子,其中八面体结构的V5+离子含量随焙烧温度及负载量的增加而增加。负载量和焙烧温度的增加减少了催化剂的BET比表面积而降低了催化剂的活性。第四章中将CrOx/SiO2催化剂用于正丁烷的催化脱氢,考察催化剂的最佳制备条件和反应条件。同时采用XRD、UV-vis、FT-IR及BET表征技术对催化剂结构进行了分析。结果表明催化剂的最佳制备条件是焙烧温度为550℃,Cr2O3负载量为12 wt%;该催化剂在反应温度为590～600℃,氢烃比在1.5～2.5和正丁烷重时空速为1～2 h-1的反应条件下获得较好正丁烷转化率和正丁烯收率。正丁烯收率最高可达28%。UV-vis分析结果表明催化剂中主要存在三价和六价的铬物种;XRD和BET的结果表明过多负载量引起的催化剂比表面积的下降,使催化剂的活性降低。第五章讨论了以上两种催化剂的正丁烷脱氢的反应机理及正丁烷催化脱氢反应模式。在正丁烷脱氢产物中正丁烯（包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯）的分布受反应温度影响最为明显,而受制备条件中焙烧温度和负载量,反应条件中氢烃比、空速和反应时间等因素的影响较小。在VOx/SiO2催化剂上,产生近5%的异丁烯,而在CrOx/SiO2催化剂上几乎没有,分别提出两种不同的反应机理。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 氧化脱氢催化剂
• 1.2.1 钒基催化剂
• 1.2.2 钼酸盐系列催化剂
• 1.2.3 磷酸盐和焦磷酸盐催化剂
• 1.2.4 其他类型催化剂
• 1.2.5 烷烃氧化脱氢的氧化剂体系
• 1.3 催化脱氢催化剂
• x催化剂体系'>1.3.1 CrO_x催化剂体系
• x催化剂体系'>1.3.2 VO_x催化剂体系
• 1.3.3 Pt、Pt-Sn 催化剂体系
• 1.3.4 膜反应器
• 1.4 研究目的及内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 化学试剂、载体及气体原料
• 2.1.1 化学试剂
• 2.1.2 载体
• 2.1.3 气体原料
• 2.2 催化剂制备方法
• 2.3 催化剂活性评价
• 2.3.1 催化剂活性评价装置
• 2.3.2 催化剂活性测定
• 2.3.3 脱氢产物分析方法
• 2.4 催化剂分析与表征
• 2.4.1 孔体积及孔分布测定
• 2.4.2 X 射线粉末衍射
• 2.4.3 BET 比表面积测定
• 2.4.4 吡啶FTIR 酸类型测定
• 2.4.5 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）
• 2.5 仪器名称和型号
• x/SiO₂催化剂对正丁烷的催化脱氢性能研究'>第三章 VO_x/SiO₂催化剂对正丁烷的催化脱氢性能研究
• x/SiO₂ 催化剂的制备'>3.1 VO_x/SiO₂催化剂的制备
• 3.2 基础工作
• 3.2.1 正丁烷热裂解反应
• x对正丁烷脱氢的影响'>3.2.2 不同载体负载VO_x对正丁烷脱氢的影响
• 3.3 结果与讨论
• x/SiO₂ 催化剂脱氢性能影响'>3.3.1 焙烧温度对VO_x/SiO₂催化剂脱氢性能影响
• x/SiO₂ 催化剂脱氢性能的影响'>3.3.2 钒负载量对VO_x/SiO₂催化剂脱氢性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂脱氢性能的影响'>3.3.3 反应温度对VO_x/SiO₂催化剂脱氢性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂脱氢性能的影响'>3.3.4 物料组成对VO_x/SiO₂催化剂脱氢性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂脱氢性能的影响'>3.3.5 空速对VO_x/SiO₂催化剂脱氢性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂脱氢性能的影响'>3.3.6 硅胶目数对VO_x/SiO₂催化剂脱氢性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂脱氢性能的影响'>3.3.7 反应时间对VO_x/SiO₂催化剂脱氢性能的影响
• 3.4 催化剂表征结果与分析
• x/SiO₂ 催化剂的XRD 分析'>3.4.1 VO_x/SiO₂ 催化剂的XRD 分析
• x/SiO₂ 催化剂的UV-Vis 分析'>3.4.2 VO_x/SiO₂ 催化剂的UV-Vis 分析
• x/SiO₂ 催化剂的FT-IR 分析'>3.4.3 VO_x/SiO₂ 催化剂的FT-IR 分析
• x/SiO₂ 催化剂的Raman 分析'>3.4.4 VO_x/SiO₂ 催化剂的Raman 分析
• x/SiO₂ 催化剂的BET、孔径和孔体积分析'>3.4.5 VO_x/SiO₂催化剂的BET、孔径和孔体积分析
• 3.5 本章小结
• x/SiO₂催化剂对正丁烷催化脱氢性能研究'>第四章 CrO_x/SiO₂催化剂对正丁烷催化脱氢性能研究
• x/SiO₂ 催化剂的制备'>4.1 CrO_x/SiO₂催化剂的制备
• 4.2 催化剂的活性测试与表征
• 4.3 催化剂活性测试结果与讨论
• x/SiO₂ 催化剂反应性能的影响'>4.3.1 焙烧温度对CrO_x/SiO₂催化剂反应性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂反应性能的影响'>4.3.2 Cr 负载量对CrO_x/SiO₂催化剂反应性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂反应性能的影响'>4.3.3 反应温度对CrO_x/SiO₂催化剂反应性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂反应性能的影响'>4.3.4 氢烃比对CrO_x/SiO₂催化剂反应性能的影响
• x/SiO₂ 催化剂反应性能的影响'>4.3.5 空速对CrO_x/SiO₂催化剂反应性能的影响
• 4.4 催化剂表征结果与讨论
• x/SiO₂ 催化剂的XRD 分析'>4.4.1 CrO_x/SiO₂ 催化剂的XRD 分析
• x/SiO₂ 催化剂的FT-IR 分析'>4.4.2 CrO_x/SiO₂ 催化剂的FT-IR 分析
• x/SiO₂ 催化剂的UV-vis 分析'>4.4.3 CrO_x/SiO₂ 催化剂的UV-vis 分析
• x/SiO₂ 催化剂的BET 及孔体积分布'>4.4.4 CrO_x/SiO₂ 催化剂的BET 及孔体积分布
• 4.5 本章结论
• 第五章 正丁烷催化脱氢机理研究
• 5.1 正丁烷脱氢反应机理概述
• 5.1.1 氧化脱氢催化机理
• 5.1.2 无氧脱氢催化机理
• 5.2 正丁烷催化脱氢反应网络
• 5.3 正丁烷催化脱氢中产物分布
• 5.3.1 反应温度的影响
• 5.3.2 其它条件的影响
• 5.4 正丁烷催化脱氢反应机理
• 5.4.1 钒基催化剂反应机理
• 5.4.2 Cr 基反应催化机理
• 5.5 本章小结
• 第六章 总结论
• 参考文献
• 研究生工作期间发表和撰写的论文
• 致谢