论文题目: 多官能度过氧引发剂热分解和相关聚合的机理和动力学研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工程与技术
作者: 盛维琛
导师: 翁志学,单国荣
关键词: 本体聚合,动力学,分子量,嵌段共聚物,过氧化物,分解,扩散,模型
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 多官能度过氧化物是新型的自由基聚合引发剂,其特点是在较高的聚合速率下可以获得较高分子量的产物,还可用来制备嵌段和接枝共聚物。由于多官能度过氧化物中有多个活性基团,这使其引发的聚合过程变得极为复杂,深入研究有助于探明引发和聚合的机理,丰富自由基聚合的理论。因此对多官能度引发剂的研究具有理论和应用意义。 论文首次对三类新型的多官能度过氧化物:主链环状的三过氧化缩酮3,6,9-三乙基3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷（TETMTPA）、侧链环状的二过氧化缩酮1,1-二特丁基过氧化环己烷（DTBPCH）及直链型的二过氧酯2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰基过氧化）己烷（DEDMHPH）的热分解机理及动力学、引发乙烯基单体聚合动力学等方面进行了系统的基础研究,指导了其在树脂合成中的应用。 以气相色谱-质谱联用仪对多官能度过氧化物热分解的产物进行分析,发现产物类型不尽相同,结合核磁共振、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱对其引发单体聚合产物的结构与性能分析,发现不同类型的多官能度过氧化物分解机理不同。根据分解机理提出了相应多官能度过氧化物引发单体聚合的机理:DEDMHPH分解产生的自由基直接引发单体聚合;DTBPCH分解产生的含过氧键的自由基先发生β碳碳断键反应,再引发单体聚合;而TETMTPA分解后,产生的自由基一部分引发单体聚合,一部分发生β碳碳断键后再引发单体聚合。 对Barrett提出的测定引发剂分解动力学的DSC法进行改进,可先确定反应级数,再确定反应活化能和频率因子,更适用于反应级数未知的新型引发剂分解动力学的研究。以改进的DSC法测定过氧化苯甲酰分解动力学常数,并与文献值进行比较,结果相符。实验以不同升温速率首次测定了直链型二过氧酯DEDMHPH及其引发的聚合物中残存过氧键的分解动力学,其分解活化能分别为129.4和130.1kJ/mol,频率因子分别为1.137x1015和1.196x1015s-1。 在DEDMHPH引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）聚合微观动力学的研究中,首次提出了兼具偶合终止和歧化终止的基元反应,根据基元反应和物料衡算推导出单、双官能度引发剂引发单体聚合时引发速率和聚合速率的统一表达式。引发剂浓度和单体浓度对DEDMHPH引发MMA和St聚合速率影响的实验表明,聚合反应速率正比于过氧键浓度的0.5次方和单体浓度的1次方,与推导的表达式一致。由不同温度下的聚合速率得出DEDMHPH引发MMA和St聚合的活化能分别为81.4kJ/mol和92.0 kJ/mol。由不同聚合温度和引发剂浓度下聚合速率的实验值,首次计算出DEDMHPH引发MMA和St聚合的引发效率分别
论文目录:
摘要
Abstract
目录
第1章 前言
第2章 文献综述
2．1 引言
2．2 过氧化物引发剂和引发作用
2．3 多官能度过氧化物概况
2．3．1 多官能度过氧化物的发展
2．3．2 多官能度过氧化物的分类
2．3．3 多官能度过氧化物的应用
2．3．3．1 高分子量聚合物的制备
2．3．3．2 可控结构聚合物的制备
2．3．3．3 其它应用
2．4 多官能度过氧化物的分解
2．5 多官能度过氧化物引发自由基聚合研究
2．5．1 单纯多过氧基团过氧化物引发体系
2．5．1．1 羧基类多官能度过氧化物引发体系
2．5．1．2 烷基类和缩酮类多官能度过氧化物引发体系
2．5．2 含其他官能基团的多官能度过氧化物
2．5．2．1 含可引发氮基团的多官能度过氧化物
2．5．2．2 含双键的多官能度过氧化物
2．5．2．3 含活性端基的多官能度过氧化物
2．5．3 氧化还原体系
2．6 聚合动力学
2．6．1 经典动力学模型
2．6．1．1 单官能度引发体系
2．6．1．2 热引发体系
2．6．2 自由基聚合中的扩散效应及扩散理论
2．6．3 扩散控制动力学模型
2．6．3．1 转化率模型
2．6．3．2 粘度模型
2．6．3．3 蛇行理论和链缠结理论模型
2．6．3．4 自由体积理论模型
2．6．3．5 其他理论模型
2．6．4 多官能度引发剂体系聚合动力学研究现状
2．7 课题的提出
第3章 实验部分
3．1 试剂和原料
3．2 实验方法
3．2．1 引发剂热分解
3．2．2 本体均聚合
3．2．3 溶液均聚合
3．2．4 嵌段共聚合
3．2．5 聚合物热解
3．3 测试和表征方法
3．3．1 引发剂分解机理
3．3．2 引发剂分解动力学
3．3．3 重量法测定转化率
3．3．4 膨胀计法测定转化率
3．3．5 聚合物分子量及分布
3．3．6 热分析
3．3．7 嵌段共聚物的纯化
3．3．8 核磁表征
第4章 多官能度过氧化物的分解及引发机理
4．1 引言
4．2 主链环状三过氧化缩酮TETMTPA热分解及引发机理
4．2．1 TETMTPA热分解产物
4．2．2 TETMTPA断键及产物形成途径
4．2．3 TETMTPA引发聚合的机理
4．3 侧链环状二过氧化缩酮DTBPCH热分解及引发机理
4．3．1 DTBPCH热分解产物
4．3．2 DTBPCH断键及产物形成途径
4．3．3 DTBPCH引发单体聚合的机理
4．4 直链型二过氧酯DEDMHPH热分解及引发机理
4．4．1 DEDMHPH热分解产物
4．4．2 DEDMHPH断键及产物形成途径
4．4．3 DEDMHPH引发单体聚合的机理
4．5 本章小结
第5章 多官能度过氧化物分解动力学
5．1 引言
5．2 DSC测定引发剂分解动力学理论基础
5．3 方法可靠性验证
5．4 分解动力学测定
5．4．1 DMDEHPH热分解反应级数及分解动力学常数
5．4．2 大分子引发剂热分解反应级数及分解动力学常数
5．5 本章小结
第6章 直链型二过氧酯DEDMHPH引发乙烯基单体本体聚合——聚合速率与引发效率
6．1 前言
6．2 理论推导
6．3 热引发的消除
6．4 DEDMHPH引发体系的微观动力学——聚合速率
6．4．1 DEDMHPH中过氧键浓度的影响
6．4．2 单体浓度的影响
6．4．3 温度的影响及聚合活化能
6．5 引发效率
6．6 本章小结
第7章 直链型二过氧酯DEDMHPH引发乙烯基单体本体聚合——聚合度与链转移常数
7．1 引言
7．2 理论推导
7．2．1 歧化终止
7．2．2 偶合终止
7．2．3 兼有岐化终止和偶合终止时的聚合度
7．2．4 链转移常数
7．3 偶合终止时各物种浓度
7．4 偶合终止时聚合度及多分散度
7．5 链转移常数
7．5．1 苯乙烯聚合
7．5．2 甲基丙烯酸甲酯聚合
7．6 聚合度计算
7．6．1 苯乙烯聚合
7．6．2 甲基丙烯酸甲酯聚合
7．7 本章小结
第8章 直链型二过氧酯DEDMHPH引发苯乙烯聚合仿真
8．1 引言
8．2 聚合机理
8．3 聚合动力学模型
8．4 模型参数
8．5 DEDMHPH引发苯乙烯本体聚合仿真结果与讨论
8．5．1 转化率
8．5．2 分子量及多分散度
8．5．3 自由基浓度
8．5．4 分子浓度
8．5．5 聚合体系体积
8．5．6 聚合体系物性参数
8．5．7 自由基终止反应半径
8．5．8 引发效率
8．5．9 动力学常数
8．6 DEDMHPH制备高分子量聚合物
8．7 本章小结
第9章 多官能度过氧化缩酮制备高分子量聚苯乙烯及聚合动力学特征
9．1 引言
9．2 主链环状三过氧化缩酮TETMTPA引发苯乙烯聚合
9．2．1 TETMTPA引发和热引发苯乙烯聚合的比较
9．2．2 TETMTPA浓度对苯乙烯聚合的影响
9．2．3 温度对TETMTPA引发苯乙烯聚合的影响
9．3 侧链环状二过氧化缩酮DTBPCH引发苯乙烯聚合
9．3．1 DTBPCH引发、热引发及TBPIPC引发苯乙烯聚合的比较
9．3．2 DTBPCH浓度对苯乙烯聚合的影响
9．3．3 温度对DTBPCH引发苯乙烯聚合的影响
9．4 本章小结
第10章 多官能度过氧化缩酮制备嵌段共聚物
10．1 引言
10．2 含过氧键聚合物(PSP)的合成与表征
10．2．1 PSP的合成
10．2．2 PSP的表征
10．3 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成、纯化及表征
10．3．1 凝胶渗透色谱分析
10．3．2 热失重分析
10．3．3 红外及核磁共振分析
10．3．4 分子量及共聚组成
10．4 本章小结
第11章 结论
11．1 总结论
11．2 本论文不足
11．3 本论文的创新点
参考文献
作者简介
奖励情况
攻博期间论文发表情况
致谢
发布时间: 2006-05-10
参考文献
- [1].St、MMA原子转移自由基聚合系列引发剂引发效率及新型配位剂的研究[D]. 傅志峰.北京化工大学1999
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