聚苯胺基复合材料的制备及其气敏性能研究

论文摘要

对于SnO2、Fe2O3、ZnO等传统的无机金属氧化物气敏材料,自上世纪60年代以来广大科技工作者已进行了广泛而深入的研究,使气体传感器在民用和工业等方面的应用得到了很大发展。但到目前为止,半导体气敏元件仍然存在选择性差、功耗高、环境温湿度效应大等缺点,从而限制了气体传感器的发展和应用。针对目前半导体气敏元件中存在的问题,本文对聚苯胺基复合材料的合成、气敏性能和气敏机理等有关问题进行了较为系统的研究。主要研究内容如下:采用化学氧化聚合法,以苯胺为单体,过硫酸铵为氧化剂,在HCl介质中合成了掺杂态聚苯胺,采用傅里叶红外光谱和紫外可见光光谱对聚苯胺掺杂前后的结构变化进行了分析,系统研究了单体浓度、氧化剂用量、酸浓度、聚合温度、聚合时间、工作温度、环境湿度等因素对聚苯胺气敏性能的影响。结果表明,经HCl掺杂后的聚苯胺在室温下对NH3具有较好的灵敏度,对常见干扰气体具有较高的选择性,不同的制备条件和工作环境对材料的气敏性能影响较大。同时还对聚苯胺材料的响应恢复过程进行了分析,研究了聚苯胺材料与NH3气体接触前后的结构变化以及材料与目标气体之间的相互作用机制,为进一步研究聚苯胺基复合材料的气敏机理奠定了一定基础。针对HCl掺杂态聚苯胺易脱掺杂、环境稳定性差的缺点,以大分子有机磺酸对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸和磺基水杨酸为掺杂剂,采用水溶液化学氧化法直接合成了不同磺酸掺杂的聚苯胺,元素分析的结果表明,所合成材料的掺杂率可达40%左右。采用TGA-DTA技术对不同掺杂态聚苯胺的热分解过程进行了研究,结果表明,掺杂剂的加入降低了聚苯胺分子链的分解温度,与HCl掺杂相比,有机磺酸掺杂的聚苯胺具有更好的热稳定性。对材料的气敏性能的研究结果表明,有机磺酸掺杂的聚苯胺比盐酸掺杂的聚苯胺的灵敏度有了很大提高,其中磺基水杨酸掺杂的聚苯胺在室温下对1000ppm NH3的灵敏度达到了15.47,且元件的响应时间小于30s,恢复时间小于3min,响应恢复性能良好,同时还测试了不同酸掺杂聚苯胺灵敏度的长期稳定性,结合TGA-DTA的分析结果,表明有机磺酸掺杂的聚苯胺具有较好的环境稳定性,因而具有一定的实用价值。针对单一的聚苯胺材料不易成膜、可加工性差的缺点,采用原位复合法分别合成了PAn-SSA/SnO2和PAn-SSA/In2O3复合材料,红外光谱和X射线衍射（XRD）分析结果表明,纳米金属氧化物粒子与聚苯胺之间存在着相互作用;TGA-DTA的分析结果表明,无机纳米粒子的加入能够提高聚苯胺的链分解温度,改善聚苯胺的环境稳定性;研究还发现,复合材料的气敏性能受到纳米粒子的用量的影响,当纳米SnO2和纳米In23的用量分别为50%和30%时,复合材料的灵敏度达到最高,适量纳米粒子的加入不会对材料的选择性产生不利影响,且PAn/纳米In2O3复合材料能够在提高元件选择性的同时减少响应恢复时间,因而更具有实际应用前景。将聚苯胺与传统的高分子材料进行复合是改善聚苯胺成膜和加工性能的又一方法,但是普通的聚苯胺/高分子复合材料在提高聚苯胺可加工性能的同时,往往会降低材料的气敏性能。针对这一问题,本文以十二烷基苯磺酸作为乳化剂和掺杂剂,在聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇复合乳液中采用乳液聚合法得到聚苯胺/聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇复合乳液,并采用高分子辅助倒相法制备出了聚苯胺/聚乙烯醇多孔复合材料。研究结果表明,抽提对复合膜中的聚苯胺结构影响不大,但复合膜的表面出现了明显的多孔性结构,使抽提后元件的灵敏度和响应恢复性能均有很大提高,连续使用50天后灵敏度未见明显变化,具有良好的环境稳定性。文章最后指出,如果能够控制元件表面的孔结构,将有可能在保持元件灵敏度和响应恢复性能的同时提高元件的选择性。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 导电高分子在气体传感器中的应用
• 1.2.1 导电高分子的研究历史
• 1.2.2 导电高分子的导电机制
• 1.2.3 高分子气体传感器的设计原理与检测方法
• 1.2.4 导电高分子气敏材料的研究进展
• 1.3 导电聚苯胺的研究进展
• 1.3.1 聚苯胺的结构
• 1.3.2 聚苯胺的合成方法
• 1.3.3 聚苯胺的聚合机理
• 1.3.4 聚苯胺的掺杂
• 1.3.5 聚苯胺的导电机理
• 1.4 聚苯胺基气体传感器的研究进展
• 1.4.1 气体传感器结构的设计
• 1.4.2 气敏元件的制作工艺
• 1.4.3 敏感材料的设计与合成
• 1.4.4 聚苯胺基气体传感器目前存在的问题
• 1.5 本课题的主要研究内容
• 参考文献
• 2 盐酸掺杂态聚苯胺的制备与气敏性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂及设备
• 2.2.2 盐酸掺杂态聚苯胺的合成
• 2.2.3 本征态聚苯胺的合成
• 2.2.4 材料的表征方法
• 2.2.5 材料气敏性能测试装置与方法
• 2.3 合成产物的结构表征
• 2.3.1 元素分析结果
• 2.3.2 红外光谱（IR）解析
• 2.3.3 紫外光谱分析
• 2.3.4 合成产物的热稳定性分析
• 2.4 盐酸掺杂态聚苯胺的气敏性能
• 3的敏感机理'>2.4.1 聚苯胺对NH₃的敏感机理
• 2.4.2 反应条件对聚苯胺气敏性能的影响
• 2.4.3 工作环境对聚苯胺气敏性能的影响
• 2.4.4 材料的响应恢复性能
• 2.4.5 聚苯胺气敏材料的重复使用性能
• 2.4.6 聚苯胺气敏材料的选择性
• 2.4.7 材料灵敏度的长期稳定性
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 3 有机磺酸掺杂态聚苯胺的制备与气敏性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂及设备
• 3.2.2 磺酸掺杂聚苯胺的合成
• 3.2.3 产品的结构表征及气敏性能测试
• 3.3 产物的结构表征
• 3.3.1 元素分析结果
• 3.3.2 红外光谱分析
• 3.3.3 紫外光谱分析
• 3.3.4 有机磺酸掺杂聚苯胺的热稳定性
• 3.4 有机磺酸掺杂聚苯胺的气敏性能测试
• 3的灵敏度'>3.4.1 材料对不同浓度NH₃的灵敏度
• 3.4.2 有机磺酸掺杂聚苯胺的响应恢复性能
• 3.4.3 有机磺酸掺杂聚苯胺的选择性
• 3.4.4 有机磺酸掺杂聚苯胺的抗湿度干扰能力
• 3.4.5 材料气敏性能的长期稳定性
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 4 聚苯胺/无机纳米粒子复合材料的制备及其气敏性能
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂及设备
• 2和PAn-SSA/In₂O₃复合材料的制备'>4.2.2 PAn-SSA/SnO₂和PAn-SSA/In₂O₃复合材料的制备
• 2和PAn-SSA/In₂O₃复合材料表征及性能测试'>4.2.3 PAn-SSA/SnO₂和PAn-SSA/In₂O₃复合材料表征及性能测试
• 2原位复合材料的结构表征及性能评价'>4.3 PAn-SSA/SnO₂原位复合材料的结构表征及性能评价
• 4.3.1 红外光谱（IR）分析
• 4.3.2 透射电镜（TEM）分析
• 4.3.3 X射线衍射（XRD）分析
• 2用量对PAn-SSA/SnO₂热稳定性的影响'>4.3.4 SnO₂用量对PAn-SSA/SnO₂热稳定性的影响
• 2复合材料的气敏性能'>4.3.5 PAn-SSA/SnO₂复合材料的气敏性能
• 2O₃原位复合材料的结构表征及性能评价'>4.4 PAn-SSA/In₂O₃原位复合材料的结构表征及性能评价
• 4.4.1 红外光谱（IR）分析
• 4.4.2 透射电镜（TEM）分析
• 4.4.3 X射线衍射（XRD）分析
• 2O₃用量对PAn-SSA/In₂O₃热稳定性的影响'>4.4.4 In₂O₃用量对PAn-SSA/In₂O₃热稳定性的影响
• 2O₃复合材料的气敏性能'>4.4.5 PAn-SSA/In₂O₃复合材料的气敏性能
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 5.PAn-PVA多孔复合材料的制备及其气敏性能
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试验试剂及仪器
• 5.2.2 PAn-PVA多孔复合材料的制备
• 5.3 复合膜的结构与形貌表征
• 5.4 影响复合材料气敏性能的因素
• 5.4.1 DBSA用量的影响
• 5.4.2 氧化剂用量的影响
• 5.4.3 VAc用量的影响
• 5.4.4 PVA用量的影响
• 5.4.5 反应温度和反应时间的影响
• 5.4.6 抽提时间的影响
• 5.4.7 较佳合成条件的验证
• 5.5 材料的响应恢复性能
• 5.6 元件的选择性
• 5.7 材料灵敏度的长期稳定性
• 5.8 本章小结
• 参考文献
• 6 结论与展望
• 在读期间已发表和投递的论文
• 致谢