苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂及其中间体的合成研究

论文摘要

苯并噁唑二苯乙烯结构的荧光增白剂是苯并噁唑类荧光增白剂中的重要品种,它主要包括双苯并噁唑二苯乙烯和4-（5-甲基苯并噁唑基）-4’-苯并噁唑基二苯乙烯,因具有优良的耐热性能,被广泛应用于聚酯原液以及塑料的增白。目前,普遍采用的工业化合成苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的方法中均存在着一些问题,如产生大量的H2S气体以及酸碱废水,造成严重的环境污染。因此,探索出一条该类产品的合成新路线具有良好的社会效益和经济价值。本论文综述了近年来关于双苯并噁唑二苯乙烯的合成情况,分析了其优缺点。提出了一种新的合成方法,即采用Claisen-Schmidt缩合反应。并着重研究了该路线中的单元反应,选定了较佳的工艺条件,并对反应的后处理进行了改良。同时,对于合成中的中间体,也进行了优化研究。以对甲苯甲酸、邻氨基苯酚、对醛基苯基苯并噁唑为原料,经缩合、环合和缩合反应合成了双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂。得到合成双苯并噁唑二苯乙烯的较佳缩合、环合反应条件为:n（邻氨基苯酚）:n（对甲苯甲酸）=1:1.093,回流反应时间5h,环合反应温度200～215℃,硼酸作催化剂,收率80.8%;得到的较佳缩合反应条件为:分批加料,w（对醛基苯基苯并噁唑）:w（2-对甲苯基苯并噁唑）=2.3g:2.5g,反应时间5h,反应温度50℃。在上述条件下,反应收率可达43.1%。以对甲苯甲酸、邻氨基对甲苯酚、对醛基苯基苯并噁唑为原料,经缩合、环合和缩合反应合成了4-（5-甲基苯并噁唑基）-4’-苯并噁唑基二苯乙烯荧光增白剂。得到合成4-（5-甲基苯并噁唑基）-4’-苯并噁唑基二苯乙烯的较佳缩合、环合反应条件为::n（邻氨基对甲苯酚）:n（对甲苯甲酸）=1:1.08,回流反应时间5h,环合反应温度200～220℃,硼酸作催化剂,收率84.7%;得到的较佳缩合反应条件为:分批加料,w（对醛基苯基苯并嗯唑）:w（2-对甲苯基-5-甲基苯并噁唑）=2.0g:2.3g,反应时间5h,反应温度50℃。在上述条件下,反应收率可达46.9%。以中间体2-对甲苯基-5-甲基苯并噁唑与苯甲醛为原料,经缩合反应同样合成了4-（5-甲基苯并噁唑-2-基）二苯乙烯荧光增白剂。但遇到了很多困难,最终没得到较好的收率。合成中所得中间体和产品经HPLC,紫外吸收光谱,质谱和核磁等测试手段进行了表征。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 综述
• 1.1 荧光增白剂概述
• 1.1.1 荧光增白剂的发展历史
• 1.1.2 荧光与分子结构的关系
• 1.1.3 荧光增白剂的类型
• 1.1.3.1 碳环类荧光增白剂
• 1.1.3.2 三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂
• 1.1.3.3 苯并噁唑类荧光增白剂
• 1.1.3.4 香豆素类荧光增白剂
• 1.1.3.5 1,3-二苯基吡唑啉类荧光增白剂
• 1.1.4 荧光增白剂的安全性
• 1.2 荧光增白剂的发展趋势
• 1.2.1 对良好性能产品进行系列化生产和消化吸收
• 1.2.2 改进传统合成路线及生产工艺,力求适应社会发展
• 1.2.3 加强荧光增白剂复配增效研究
• 1.2.4 改进中间体的生产工艺,提高产品质量
• 1.2.5 研究开发性能优异的国外新产品
• 1.2.6 进一步做好我国荧光增白剂产品质量标准化工作
• 1.3 苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的应用
• 1.4 苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的研究进展
• 1.4.1 双苯并噁唑二苯乙烯荧光增白剂的研究进展
• 1.4.1.1 由4,4'-二苯乙烯二羧酸及其衍生物与邻氨基苯酚等环合制得
• 1.4.1.2 利用改良的Wittig反应法
• 1.4.1.3 由对氯甲基苯基苯并噁唑在碱催化条件下直接二聚
• 1.4.1.4 2-对甲苯基苯并噁唑氧化二聚法
• 1.4.2 不对称型苯并噁唑荧光增白剂-C.I.荧光增白剂354的研究进展
• 1.5 课题进行的途径,步骤的设想
• 1.5.1 中间体2-对甲苯基苯并噁唑及其5-甲基取代衍生物的合成路线
• 1.5.2 目标产物的合成路线
• 1.5.2.1 荧光增白剂OB-1的合成路线
• 1.5.2.2 荧光增白剂SCK的合成路线
• 1.5.2.3 C.I.荧光增白剂354的合成路线
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要仪器和试剂
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 主要仪器
• 2.2 实验操作
• 2.2.1 中间体2-对甲苯基苯并噁唑及其5-甲基取代衍生物的合成
• 2.2.1.1 2-对甲苯基-5-甲基苯并噁唑的制备
• 2.2.1.2 2-对甲苯基苯并噁唑的制备
• 2.2.2 目标产物的合成
• 2.2.2.1 荧光增白剂OB-1的合成
• 2.2.2.2 荧光增白剂SCK的合成
• 2.2.2.3 C.1.荧光增白剂354的合成
• 2.3 分析测试方法
• 2.3.1 2-对甲苯基苯并噁唑的分析
• 2.3.2 2-对甲苯基-5-甲基苯并噁唑的分析
• 2.3.3 荧光增白剂OB-1的分析
• 2.3.4 荧光增白剂SCK的分析
• 2.3.5 C.I.荧光增白剂354的分析
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 中间体2-对甲苯基苯并噁唑及其5-甲基取代衍生物的合成
• 3.1.1 2-对甲苯基-5-甲基苯并噁唑制备条件的优化选择
• 3.1.1.1 催化剂加入方式的影响
• 3.1.1.2 反应物料比的影响
• 3.1.1.3 环合反应温度的影响
• 3.1.1.4 回流反应时间的影响
• 3.1.1.5 其它因素的影响
• 3.1.1.6 正交实验因素和水平的确定
• 3.1.1.7 试验结果的分析
• 3.1.1.8 关于该反应机理的讨论
• 3.1.2 2-对甲苯基苯并噁唑制备条件的优化选择
• 3.1.2.1 正交实验因素和水平的确定
• 3.1.2.2 结果的分析
• 3.1.2.3 关于该反应催化机理的讨论
• 3.2 目标产物的合成
• 3.2.1 荧光增白剂OB-1合成条件的优化选择
• 3.2.1.1 一次加料法正交实验因素和水平的确定
• 3.2.1.2 一次加料法试验结果的分析
• 3.2.1.3 分批加料法正交实验结果分析
• 3.2.2 荧光增白剂SCK合成条件的选择
• 3.2.3 C.I.荧光增白剂354合成条件的选择
• 3.2.4 关于该反应（推广的Claisen-Schmidt缩合反应）机理的讨论
• 3.2.5 关于竞争反应和平行反应
• 3.2.6 关于2-对甲苯基-5-甲基苯并噁唑结构上的两个甲基的讨论
• 3.2.7 关于溶剂和后处理的讨论
• 第四章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 作者简介
• 攻读硕士学位期间发表的论文