p型ZnO薄膜的制备及掺杂机理研究

论文摘要

ZnO为Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电导等多种性能，在许多领域都有广泛的应用。近年来ZnO在光电领域的应用引起了人们的很大关注，这是由于ZnO在室温下禁带宽度为3.37eV，可以用来制备蓝光或紫外发光二极管（LEDs）和激光器（LDs）等光电器件。尤其是ZnO具有较高的激子束缚能（60meV），大于GaN的24meV和室温下的热能26meV，完全有可能在室温下实现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。ZnO在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型薄膜的制备。目前人们通过掺杂Ⅲ族元素已经获得了具有较好电学性能的n型ZnO。然而本征ZnO在内部容易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p型ZnO薄膜难以制备，这种情况很大程度上限制了ZnO薄膜在光电器件方面的发展。因此如果通过理论和实验找到合适的受主杂质实现高质量的p型掺杂将对ZnO的实际应用起到极大的推动作用。尽管许多研究小组对ZnO各种可能的受主元素进行了理论研究，但获得的结论却不尽相同，并且有的与实验还存在着矛盾。因此本论文基于密度泛函理论进一步对ZnO的Ⅰ族、Ⅴ族掺杂元素进行了分析，试图找出最优的掺杂元素。在Ⅴ族元素当中，计算出N的受主电离能为0.31eV，远小于P（0.77eV）和As（0.89eV），并且N的受主形成能在这三种元素当中也是最小的，因此可以说N是Ⅴ族元素中比较理想的p型掺杂元素。Ⅰ族元素的情况相对Ⅴ族元素来说比较复杂。理论计算出Li、Na的受主电离能分别0.11和0.16eV，两者相差很小。而K的受主电离能则相对较大，为0.29eV，所以从电离能角度可以首先排除K元素。在对形成能研究时发现，与Na元素相比，Li替代位受主难以形成，而其间隙位施主形成则比较容易。综合考虑，Na作为ZnO的p型掺杂元素较好。而Na和N相比较，Na掺杂时会有间隙位施主补偿的影响，因此从理论上来说在所有的掺杂元素当中N是最理想的掺杂元素，Na掺杂效果相对于N来说稍差。在理论分析的指导下，我们首先制备了N掺杂p型ZnO薄膜。本论文中主要采用了两种方法实现N掺杂。一种是热氧化Zn3N2法，此方法可以克服N不易掺入ZnO的困难，并且工艺比较简单，具有较好的重复性。我们在实验中研究了热氧化温度和热氧化时间对薄膜性能的影响。XRD和紫外吸收光谱测试结果表明Zn3N2完全转变为ZnO所需温度为350℃。Hall测试表明热处理温度为400℃经过3个小时热处理后获得的ZnO薄膜具有最好的p型性能，载流子浓度为1.22×1017cm-3，电阻率为83.2Ωcm。另外一种方法是以N2为掺杂源的直流反应磁控溅射法。研究发现在一定的衬底温度下，空穴浓度会随着N2流量的增加而增大，N2流量为20sccm时获得的p型ZnO薄膜具有最高的空穴浓度。但N2流量超过此值时，薄膜的导电类型会由p型转变为n型。而当N2流量固定为20sccm时，400℃的衬底温度下制备的ZnO薄膜具有最优的p型性能。利用本方法获得的p型ZnO薄膜的空穴浓度为5.58×1017cm-3，电阻率为8.44Ωcm。实验中发现N掺杂p型ZnO电学性能不稳定，为此本文对Na掺杂ZnO进行了研究。通过XRD、SEM和Hall等测试手段研究了衬底温度和靶材中Na含量对ZnO薄膜性能的影响。实验中发现靶材中Na含量为0.2％、衬底温度550℃时制备的p型ZnO薄膜具有较好的晶体质量，并且电学性能也很好，载流子浓度可达1.07×1018cm-3左右，电阻率为27.6Ωcm。在对Na掺杂薄膜的电学稳定性测试时发现，存放一个月后，薄膜的电学性能并没有发生明显的退化，优于采用N掺杂制备的p型ZnO薄膜。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.2 ZnO的基本性质及应用
• 1.2.1 ZnO的晶体结构
• 1.2.2 ZnO的光电性能
• 1.2.3 ZnO的压电、压阻性能
• 1.2.4 ZnO的压敏性能
• 1.2.5 ZnO的气敏性能
• 1.3 ZnO中的本征缺陷和n型掺杂
• 1.3.1 ZnO中的本征缺陷
• 1.3.2 ZnO中的n型掺杂
• 1.4 p型ZnO研究进展
• 1.4.1 本征p型ZnO
• 1.4.2 Ⅰ族元素掺杂
• 1.4.3 Ⅴ族元素掺杂
• 1.4.4 N与Ⅲ族元素共掺
• 1.5 本文研究目的及研究内容
• 第二章 ZnO薄膜的制备方法及表征
• 2.1 直流反应溅射镀膜
• 2.2 实验设备
• 2.3 实验制备过程
• 2.3.1 靶材的制备
• 2.3.2 衬底的选择与清洗
• 2.3.3 薄膜制备过程
• 2.4 ZnO薄膜性能测试
• 第三章 p型ZnO掺杂元素的研究
• 3.1 密度泛函理论简介
• 3.2 理论计算模块及参数设置
• 3.3 纯ZnO的电子结构
• 3.4 V族元素掺杂ZnO的理论研究
• 3.5 Ⅰ族元素掺杂ZnO的理论研究
• 3.6 本章小结
• 第四章 N掺杂p型ZnO薄膜的制备与性能
• 3N₂制备p型ZnO薄膜'>4.1 热氧化Zn₃N₂制备p型ZnO薄膜
• 4.1.1 薄膜的制备
• 4.1.2 热氧化法制备的ZnO薄膜晶体结构分析
• 4.1.2.1 热氧化温度对薄膜结构性能的影响
• 4.1.2.2 热氧化时间对薄膜结构性能的影响
• 4.1.3 热氧化法制备的ZnO薄膜的光学性能
• 4.1.3.1 热氧化温度对薄膜光学性能的影响
• 4.1.3.2 热氧化时间对薄膜光学性能的影响
• 4.1.4 热氧化法制备的ZnO薄膜的电学性能
• 4.1.4.1 热氧化温度对薄膜电学性能的影响
• 4.1.4.2 热氧化时间对薄膜电学性能的影响
• 4.1.5 薄膜的厚度
• 4.2 反应磁控溅射制备p型ZnO薄膜
• 4.2.1 ZnO薄膜的制备
• 4.2.2 薄膜成分分析
• 4.2.3 薄膜的晶体结构
• 2流量对薄膜结构性能的影响'>4.2.3.1 N₂流量对薄膜结构性能的影响
• 4.2.3.2 衬底温度对薄膜结构性能的影响
• 4.2.4 薄膜的光学性能
• 2流量对薄膜光学性能的影响'>4.2.4.1 N₂流量对薄膜光学性能的影响
• 4.2.4.2 衬底温度对薄膜光学性能的影响
• 4.2.5 薄膜的电学性能
• 2流量对薄膜电学性能的影响'>4.2.5.1 N₂流量对薄膜电学性能的影响
• 4.2.5.2 衬底温度对薄膜电学性能的影响
• 4.2.6 ZnO薄膜的厚度
• 4.3 N掺杂ZnO薄膜电学性能的稳定性
• 4.4 本章小结
• 第五章 Na掺杂p型ZnO薄膜的制备与性能
• 5.1 薄膜中元素成分分析
• 5.2 Na掺杂ZnO薄膜的结构性能
• 5.2.1 靶材中Na含量对薄膜结构性能的影响
• 5.2.2 衬底温度对薄膜结构性能的影响
• 5.3 Na掺杂ZnO薄膜的表面形貌
• 5.3.1 靶材中Na含量对ZnO薄膜表面形貌的影响
• 5.3.2 衬底温度对ZnO薄膜表面形貌的影响
• 5.4 Na掺杂ZnO薄膜的电学性能
• 5.4.1 靶材中Na含量对薄膜电学性能的影响
• 5.4.2 不同衬底温度对薄膜电学性能的影响
• 5.5 Na掺杂ZnO薄膜电学性能的稳定性
• 5.6 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 博士期间发表和正在评审的论文和专利
• 致谢