论文摘要
过氧化氢（H2O2）是一种重要的绿色氧化剂。传统的H2O2合成工艺（葸醌法）需多步操作，产生大量废水并且消耗较高的能量，这些缺点增加了生产成本，限制了H2O2的应用。因此，开发一种简洁高效的H2O2合成工艺具有十分重要的工业意义。氢氧直接反应合成H2O2是最为理想的H2O2合成方法。基于负载型贵金属催化剂（主要是钯和钯合金）的路线尽管已经持续研究了近百年，但是，氢氧直接法合成H2O2一直未能工业化。其主要问题是：所采用的贵金属催化剂既能催化氢气氧化合成H2O2的正反应，同时也能催化H2O2分解、H2O2加氢以及氢氧燃烧副反应，因而很难得到高浓度的H2O2，特别是在获得高浓度H2O2的同时难以使反应有合理的选择性。早期文献曾经提到，用大气压下的介质阻挡放电活化氢氧混合气体，可产生非平衡等离子体，后者能够自发经自由基反应高选择性的生成H2O2。但是等离子体法一直没有得到人们的重视，其主要原因是H2O2产率低（通常小于5％）、能耗高，并且用放电引发的氢氧自由基反应危险性大。本文在常温常压下，开展了介质阻挡放电氢氧直接合成H2O2研究并取得了重要进展。在此基础上创建了基于氢氧等离子体法原位合成H2O2的丙烯气相环氧化合成环氧丙烷绿色催化新技术。主要结果如下：1、等离子体反应器结构是影响H2O2合成及反应安全性的最重要因素。当采用自行设计的自冷却双介质阻挡放电（DDBD）反应器时，原料气中氧气浓度高达25％也不会引起氢氧爆炸（氢氧爆炸下限的氧气浓度为6％），而当采用传统的单介质阻挡放电（SDBD）反应器在氢氧爆炸限内操作则会迅速导致爆炸。采用自冷却DDBD反应器，在中心电极外径2.8 mm，极间距4.1 mm，长250 mm，放电频率12 kHz，注入功率2.6 W，氢氧总气速为2.4 L／h，氧气摩尔浓度为25％和反应器温度5℃的条件下，得到氧气转化率为97.9％，H2O2选择性为64.9％，H2O2收率为63.5％，H2O2能量效率为222.6 g·kWh-1。与文献报道的结果相比，H2O2收率有了显著提高且反应具有很好的安全性。2、用发射光谱（OES）原位等离子体诊断时发现：采用自冷却DDBD反应器时，H2／O2放电区电子能量主要分布在低能量区，此时，在OES中检测到了非常强的氢分子光谱（H2（a3∑g+→b3∑u+）），但没有检测到氧的分子光谱和原子光谱；相比之下，当采用传统的SDBD反应器时，H2／O2放电区中电子能量主要分布在高能量区，氢分子光谱（H2（a3∑g+→b3∑u+））明显减弱并出现了非常强O2（Herzberg states）退激发产生的分子光谱信号。根据氢分子、氧分子与电子的碰撞截面，氢分子、氧分子的激发阈值以及氧同位素的示踪实验结果分析认为：当采用自冷却DDBD反应器时，由介质阻挡放电产生的氢氧非平衡等离子体中的能量电子主要与H2进行非弹性碰撞并将其解离为H，然后H与O2反应生成HO2中间物种。H2O2是HO2进一步复合生成的。即：①H2→2H，②H+O2（+M）→HO2（+M），③HO2+HO2（+M）→H2O2+O2（+M）。这与文献中报道的H2O2生成机理（OH+OH→H2O2）完全不同。在放电均匀、能量较低的自冷却DDBD反应器中，氧分子的碰撞解离受到了抑制，而氢分子则可通过与能量较低的电子多次碰撞（先振动激发后电子激发）发生解离。在一次反应中，抑制氧分子的碰撞解离是提高直接合成H2O2选择性的关键，也是抑制OH自由基链式反应，从而避免爆炸反应发生的关键。3、通过H2O2分解实验发现：在有氧存在下H2-O2混合物（氢多氧少）介质阻挡放电不会造成H2O2产物的明显分解。但是，当H2-O2混合物中的氧气被完全转化后，氢气被电子活化产生的H可大量分解H2O2（H+H2O2→H2O+OH）；当反应器温度高于30℃时，H2O2热分解速率明显加快。也就是说，为了避免H2O2的二次分解反应，反应物氧气的转化率不能过高且反应器的温度不能超过30℃。4、首次设计了一种基于氢氧等离子体法原位合成H2O2的TS-1丙烯气相环氧化固定床反应器，在中心电极外径2.9 mm，极间距4.5 mm，反应器长度250 mm，放电频率12 kHz，注入功率2.6 W，氢氧总气速10 L／h，氧气摩尔浓度5.1％，反应器温度5℃以及采用Na2SO3改性的TS-1（TS-1-0.5％Na2SO3-690）催化剂，环氧化温度90℃，丙烯气速1.1 L／h，丙烯质量空速2.53 h-1的条件下，得到丙烯转化率为7.2％，PO选择性为93.1％，PO时空产率高达240 mgPOgTS-1-1h-1。这一结果明显高于文献报道的以负载金的钛硅沸石为催化剂的丙烯气相环氧化结果(最高的PO时空产率为134mgPOgTS-1-1h-1)。实验还发现在没有甲醇存在下，丙烯和双氧水可以直接有效的进行气固相环氧化反应生成PO，PO选择性可达93％以上。但加入少量甲醇（丙烯与甲醇的摩尔比大约为10）有利于提高丙烯的转化率。另外，TS-1经过适量的Na2SO3改性能够明显提高丙烯转化率和PO选择性。5、采用XRF、XRD、FT-IR、Pyridine-IR、UV-Vis等催化剂表征手段研究盐改性TS-1作用时发现：Na2SO3改性TS-1能够选择性消除TS-1中六配位非骨架钛物种，并且这种非骨架钛物种的消除能够明显提高丙烯气相环氧化性能。