柴油芳烃加氢饱和新型催化材料的研究

论文摘要

本文合成了一系列新型催化材料作为柴油芳烃加氢饱和催化剂的载体, Pd-Pt为活性组分,研究了其芳烃加氢反应活性和抗硫性能。第二章研究了以Beta沸石次级结构单元为基础来组装介孔分子筛,提高了其水热稳定性和酸性。通过Beta沸石次级结构单元在碱性条件下的共组装得到了部分具有管状形貌的介孔分子筛。采用XRD对样品的结构进行了表征,并辅助以MAS NMR及N2吸附-脱附等温线等手段阐释了水热稳定性改善的原因。通过IR,联合应用NH3-TPD分析了样品具有较高的酸性。以这种分子筛为载体制备了Pd-Pt双金属催化剂,以萘加氢和芘加氢为模型反应,考察了其加氢能力和抗硫能力。结果显示,在此金属负载量下,PdPt/HMSUB-41上具有优良的萘加氢抗硫能力和芘加氢能力。第三章成功的将Y沸石次级结构单元引入到MCM-41的孔壁中,克服了合成Beta沸石次级结构单元有机模板剂价格高、用量大,硅铝比范围窄和晶化时间长等诸多问题。采用XRD、IR、MAS NMR、SEM、NH3-TPD和N2的吸附-脱附等温线等手段,对合成样品进行了一系列的表征。合成样品MSUY-41不是MCM-41和Y分子筛的复混相,而且也不同于常规法的MCM-41。样品MSUY-41孔壁的壁厚为1.86 nm,平均孔径为3.0 nm左右,MSUY-41经过750 oC水蒸气苛刻条件下处理2 h后仍然保持了基本的介孔结构相,保持了很高的热稳定性。具有常规法合成的HMCM-41所没有的强酸性位,可以满足某些酸催化反应所需的酸强度的要求,但是HMSUY-41的酸量还远远小于HY的酸量。将其作为载体应用到萘加氢和芘加氢的模型反应中,结果表明,PdPt/HY催化剂对分子直径不同的芳烃加氢显现出择形性质,不适于催化分子直径较大的芳烃分子加氢;PdPt/HMSUY-41虽然在芘加氢中显示了很高的活性,但是对萘加氢反应的活性显著低于PdPt/HY,且只有少量的十氢萘生成。因此,集载体适宜的酸性和适当的孔结构于一体,具有优良的萘加氢抗硫性能和适宜催化分子直径较大的芳烃分子加氢的能力的催化剂载体,是研究的目标之一。第四章基于第三章提到的设计思想,制备了MCM-41附晶生长在Y型分子筛上的介微孔复合分子筛,并对其合成中的影响因素进行了考察。运用XRD、FTIR、N2的物理吸附和NH3-TPD等手段对合成样品的物相组成、酸强度和孔结构进行了表征。以上述复合分子筛为载体制备了Pd-Pt双金属催化剂,以萘加氢为探针反应研究了催化剂加氢抗噻吩能力的影响,另一方面,还进行了抗不同含硫毒化物种能力的比较。结果显示,PdPt/H（MCM-41/Y）具有优良的萘加氢抗噻

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 柴油加氢精制的社会需求
• 1.1.1 柴油中芳烃含量的影响
• 1.1.2 国内外柴油品质标准的演化
• 1.2 柴油芳烃加氢饱和
• 1.2.1 柴油中芳烃化合物的类型
• 1.2.2 芳烃加氢热力学
• 1.2.3 芳烃加氢动力学
• 1.2.4 柴油加氢脱芳工艺
• 1.3 芳烃加氢饱和催化剂
• 1.3.1 负载型贵金属催化剂
• 1.3.2 非晶态合金
• 1.3.3 “类贵金属”催化剂
• 1.4 金属催化剂抗硫性能研究
• 1.4.1 含硫物种对金属催化剂的毒化
• 1.4.2 金属催化剂抗硫性的影响因素
• 1.4.3 耐硫金属催化剂设计概念
• 1.5 结论
• 1.6 论文选题的目的和意义
• 1.6.1 论文选题目的及意义
• 1.6.2 论文研究内容
• 第二章 Beta 沸石次级结构单元组装的介孔MSUB-41 及其芳烃加氢活性
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验装置
• 2.2.3 Beta 沸石结构单元的制备及MSUB-41 的组装
• 2.2.4 样品的表征
• 2.2.5 催化剂的制备
• 2.2.6 催化剂活性评价
• 2.3 实验结果
• 2.3.1 Beta 沸石次级结构单元
• 2.3.2 合成的MSUB-41 样品
• 2.3.3 催化剂的活性
• 2.4 讨论
• 2.4.1 MSUB-41 的织构特征
• 2.4.2 合成机理
• 2.4.3 载体表面酸性对加氢能力和抗硫能力的影响
• 2.5 本章小结
• 第三章 含有Y 沸石结构单元的介孔MSUY-41 的合成及催化性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 主要实验装置
• 3.2.3 合成步骤
• 3.2.4 合成样品和催化剂的表征
• 3.2.5 催化剂制备
• 3.2.6 活性测试
• 3.3 实验结果
• 3.3.1 Y 沸石次级结构单元
• 3.3.2 合成样品
• 3.3.3 催化剂的活性
• 3.4 讨论
• 3.4.1 样品的相分析
• 3.4.2 载体酸性与芳烃加氢产物分布
• 3.4.3 载体孔结构对芘加氢产物的影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 MCM-41 在微孔分子筛Y 上的附晶生长及其芳烃加氢抗硫性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 主要实验装置
• 4.2.3 合成步骤
• 4.2.4 样品的表征
• 4.2.5 催化剂制备
• 4.2.6 活性测试
• 4.3 实验结果
• 4.3.1 合成样品的XRD 表征
• 4.3.2 合成条件的考察
• 4.3.3 复合分子筛中分子筛相对含量的确定
• 2 吸附-脱附等温线'>4.3.4 N₂吸附-脱附等温线
• 4.3.5 FT-IR
• 4.3.6 SEM 和HRTEM 电镜观察
• 4.3.7 MCM-41/Y 的MAS NMR
• 3-TPD'>4.3.8 H（MCM-41/Y）的NH₃-TPD
• 4.3.9 催化剂中的金属含量
• 4.3.10 催化剂的活性
• 4.4 讨论
• 4.4.1 MCM-41/Y 合成条件
• 4.4.2 MCM-41/Y 物相结构
• 4.4.3 MCM-41/Y 晶化过程的探讨
• 4.4.4 载体酸性和孔结构对加氢抗硫能力的影响
• 4.5 本章小结
• 第五章 MCM-41/Beta 介微孔复合分子筛的合成、表征及催化活性
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 主要实验装置
• 5.2.3 合成步骤
• 5.2.4 样品的表征
• 5.2.5 催化剂制备
• 5.2.6 活性测试
• 5.3 结果
• 5.3.1 合成样品MCM-41/Beta 的XRD 表征
• 5.3.2 碱溶液（NaOH）浓度的优化
• 5.3.3 复合分子筛MCM-41/Beta 骨架硅铝比组成
• 5.3.4 复合分子筛中分子筛相对含量的测定
• 2 的吸附-脱附等温线'>5.3.5 N₂的吸附-脱附等温线
• 5.3.6 SEM 和HRTEM
• 5.3.7 FT-IR
• 5.3.8 合成样品的MAS NMR
• 3-TPD'>5.3.9 NH₃-TPD
• 5.3.10 样品MCM-41/Beta 介孔相的水热稳定性
• 5.3.11 催化剂中的金属含量
• 5.3.12 催化剂的活性
• 5.4 讨论
• 5.4.1 碱浓度的影响
• 5.4.2 MCM-41/Beta 织构特征
• 5.4.3 MCM-41/Beta 水热稳定性
• 5.4.4 孔径分布的探讨
• 5.4.5 合成机理的探讨
• 5.4.6 孔径分布对耐硫性的贡献
• 5.5 本章小结
• 第六章 柴油芳烃加氢饱和催化剂的优化
• 6.1 引言
• 6.2 实验
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.2 催化剂的表征
• 6.2.3 催化剂加氢性能评价
• 6.3 实验结果
• 6.3.1 催化剂的表征结果
• 6.3.2 催化剂活性
• 6.3.3 本论文开发的催化剂活性比较
• 6.4 讨论
• 6.4.1 开发的催化剂活性与本组前期研究成果比较
• 6.4.2 催化剂芳烃加氢性能的优化
• 6.5 本章小结
• 第七章 结语与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 参考文献
• 发表论文情况说明
• 致谢