镍钼矿冶炼烟尘中硒的提取新工艺及其机理研究

论文摘要

本论文从热力学和动力学的角度,研究了镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出工艺。理论上,证明了在HCl-H2SO4混酸体系中,采用氧化剂浸出镍钼矿冶炼烟尘中硒的可行性和科学性；与此同时,本研究从热力学的角度,详细考察了镍钼矿冶炼烟尘浸出液中硒的还原工艺。通过本研究,确定了硒镍钼矿冶炼烟尘中硒的提取工艺,即在盐酸和硫酸的混合介质中,经过氧化剂氧化,将镍钼矿冶炼烟尘中的硒浸出进入浸出液；在一定的还原条件下,采用亚硫酸钠将浸出液中的亚硒酸还原为金属硒,实现了高砷、高硒溶液中砷、硒的有效分离,研制得到了工业硒粉。该浸出工艺克服了传统工艺粉尘大、硒的回收率低、能耗高、易于产生SO2、SeO2和As2O3等有毒气体的弊端,对改善工作环境、减小有毒气体对环境的污染,具有积极的作用。显示出该工艺的先进性,实现了清洁、环保、节能冶金的目的。在硒镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出工艺研究中,根据物料中元素组成的性质,采用盐酸和硫酸的混酸体系,利用氯酸钠的强氧化性,强化了镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出过程,提高了硒的浸出率和浸出效率,有利于工业应用中生产成本的降低。在高砷、高硒的镍钼矿烟尘浸出液中,研究了浸出液中硒的还原工艺。在试验研究确定的工艺条件下,采用亚硫酸钠将亚硒酸还原为工业硒粉；而砷主要残留于被还原后的溶液中,实现了砷、硒的高度分离。通过试验研究,确定了从镍钼矿冶炼烟尘中浸出硒的最佳工艺条件：烟灰粒度-0.15mm、搅拌速度350rpm、酸度[H+]8mol·L-1、HCl与H2SO4的摩尔比为3：2、浸出时间150min、液固比5：1、氯酸钠加入系数4.5、氯酸钠加入速率35 mg·min-1、浸出温度95℃。在该工艺条件下,硒的浸出率为98.97%；确定了镍钼矿冶炼烟尘浸出液中硒的还原工艺条件：还原酸度3.5 mol/L、还原温度80℃、还原时间120 min、搅拌速度400 r/min、亚硫酸钠加入的系数β为10,在上述试验条件下,硒的还原率高于99%,研制出含硒99.684%的产品硒粉,达到GB1477—79中Se—3标准的要求；在镍钼矿冶炼烟尘提取硒全流程中,硒的回收率为95.79%。通过对镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出动力学研究,建立了浸出硒的动力学模型：1-（1-η）3=185.43exp（-5339.6/RT）t;计算出浸出硒反应的表观活化为44.393kJ·mol-1,推断出硒在浸出过程中受界面化学反应控制的结论。提取硒后的废液残留较高的酸及砷,该废液在排放前必须进行处理。传统的处理工艺使用碱中和、沉淀砷,使砷固定。由于废液残酸较高,必将消耗大量的碱,且酸不能回收、综合利用。本研究中,采用阴离子交换膜,通过扩散渗析的方法,将废液中的酸分离、回收,回收的酸可返回镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出。实现了降低碱耗、综合利用资源的目的。本研究采用阴离子交换膜,通过扩散渗析的方法,进行了还原硒后废液中的H+的回收工艺研究。通过静态扩散渗析试验,考察了3#阴离子交换膜在扩散渗析过程中,H+的平均扩散速度、酸与盐的分离系数；推导出在静态扩散渗析条件下,H+和Na+的扩散速度与扩散时间的数学模型分别为y=3.188x-01242y=0.3355x-0.1854。在动态扩散渗析试验中,考察了不同试验温度下H+的扩散传质系数；研究确定了在15℃≤t≤35℃试验温度范围内,H+的扩散渗析传质系数U与温度t的数学关系式为U=0.0195t+0.522。在一次通过式扩散渗析试验中,考察了料液的流量、水的流量与料液的流量比对扩散渗析结果的影响；在料液的流量为81ml/h、水的流量与料液的流量比为1.2的试验条件下,H+的回收率为35.16%、砷的截留率为92.49%。为了实现镍钼矿冶炼烟尘中硒提取全流程的连贯性,本研究对提硒后废液中的砷进行了无害化处理的研究。通过试验,研究了氧化混凝除砷的机理,确定了含砷废液中砷的除去较优技术条件。在试验研究确定的较优技术条件下,处理后的废水达到国家的排放标准。总之,该课题的研究,从环保的角度看,可消除镍钼矿冶炼烟尘中的硒和砷对环境的严重污染；从资源综合利用角度看,可达到综合回收镍钼矿冶炼烟尘中硒的目的。该研究工艺先进、节能、环保,为其工业应用提供了理论基础,具有重要的社会效益和经济效益。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 硒的性质和用途
• 1.1.1 硒的发现和历史
• 1.1.2 硒的性质
• 1.1.3 硒的化合物及其性质
• 1.1.4 硒的用途
• 1.2 硒的资源状况
• 1.2.1 硒的主要分布
• 1.2.2 硒的分布类型及储量
• 1.2.3 硒在自然界的含量与分布特点
• 1.2.4 硒的开发利用
• 1.2.5 我国硒资源概况
• 1.2.6 硒矿资源远景分析
• 1.2.7 镍钼矿中赋含硒资源的状况
• 1.3 硒的提取研究现状及应用
• 1.3.1 提取硒的原料
• 1.3.2 湿法提硒
• 1.3.3 火法提硒
• 1.3.4 提取硒后废水的处理
• 1.4 膜分离技术概述
• 1.4.1 膜分离技术的发展
• 1.4.2 膜与膜分离过程
• 1.4.3 膜分离的特点
• 1.4.4 膜的分类
• 1.4.5 扩散渗析膜在冶金工业上的应用
• 1.4.5.1 扩散渗析回收酸技术的研究与应用现状
• 1.4.5.2 碱的回收
• 1.4.5.3 扩散渗析的其他工业应用
• 1.5 课题研究的背景、意义和主要内容
• 1.5.1 课题研究的背景
• 1.5.2 课题研究的目的和意义
• 1.5.3 研究课题的总体规划与设想
• 第二章 从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的方法及原理
• 2.1 试验的原料、试剂及设备
• 2.1.1 试验研究所用原料及其性质
• 2.1.2 试验研究的主要试剂
• 2.1.3 试验研究仪器和设备
• 2.2 分析表征方法
• 2.2.1 烟尘的辅助分析
• 2.2.2 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）元素分析
• 2.3 试验操作过程简述
• 2.3.1 钼矿冶炼烟尘中硒的浸出
• 2.3.2 浸出液中硒的还原
• 2.4 镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的基本原理
• 2.4.1 镍铝矿冶炼烟尘中硒浸出的热力学分析
• 2O系中氧化浸出硒的热力学'>2.4.1.1 HCL-H₂O系中氧化浸出硒的热力学
• 2SO₄-H₂O系中氧化浸出硒的热力学'>2.4.1.2 H₂SO₄-H₂O系中氧化浸出硒的热力学
• 2SO₄-HCL-H₂O系中氧化浸出硒的热力学'>2.4.1.3 H₂SO₄-HCL-H₂O系中氧化浸出硒的热力学
• 2.4.1.4 镍钼矿冶炼烟尘中浸出硒体系的确定
• 2.4.2 镍钼矿冶炼烟尘浸出液中硒还原的热力学分析
• 2.5 试验研究工艺流程的选择及确定
• 2.5.1 氢氧化钠溶液浸出硒的探索试验
• 2.5.2 盐酸与硫酸溶液混酸体系浸出探索试验
• 2.5.3 镍钼矿冶炼烟尘中硒浸出的工艺流程
• 第三章 镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出工艺研究
• 3.1 引言
• 3.2 镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出工艺研究
• 3.2.1 搅拌速度对烟尘中硒的浸出率的影响
• 3.2.2 起始酸度对烟尘中硒的浸出率的影响
• 3.2.3 盐酸与硫酸加入摩尔的比对烟尘中硒的浸出率的影响
• 3.2.4 烟尘的粒度对硒的浸出率的影响
• 3.2.5 液固比对硒的浸出率的影响
• 3.2.6 浸出时间对硒的浸出率的影响
• 3.2.7 氧化剂—氯酸钠加入系数对硒的浸出率的影响
• 3.2.8 氧化剂—氯酸钠加入速率对硒的浸出率的影响
• 3.2.9 浸出温度对硒的浸出率的影响
• 3.3 浸出综合条件试验
• 3.3.1 浸出综合条件
• 3.3.2 最佳浸出综合条件验证试验
• 3.4 浸出渣的表征
• 3.4.1 浸出渣的化学组成
• 3.4.2 烟尘浸出渣的XRD分析
• 3.5 烟尘中硒浸出动力学研究
• 3.5.1 浸出过程中硒的浸出率与温度的关系
• 3.5.2 镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出动力学方程式
• 3.5.3 表观活化能的计算
• 3.6 本章小结
• 第四章 镍钼矿冶炼烟尘浸出液中硒的还原工艺研究
• 4.1 引言
• 4.2 浸出液中硒还原工艺的研究
• 4.2.1 亚硫酸钠的加入量对硒还原率的影响
• 4.2.2 还原温度对硒还原率的影响
• 4.2.3 还原时间对硒还原率的影响
• 4.2.4 搅拌速率对硒还原率的影响
• 4.2.5 还原体系的酸度对硒还原率的影响
• 4.3 硒还原综合条件试验结果
• 4.3.1 还原综合条件
• 4.3.2 综合条件试验
• 4.4 还原硒粉的表征
• 4.4.1 还原所得硒粉化学成份
• 4.4.2 硒粉的XRD分析
• 4.4.3 硒粉的能谱分析
• 4.5 镍钼矿冶炼烟尘处理硒元素的金属平衡
• 4.6 本章小结
• 第五章 扩散渗析分离还原硒后废液中酸的试验研究
• 5.1 试验研究原理简述
• 5.2 扩散渗析相应参数的测定与计算
• 1的推导'>5.2.1 扩散渗析循环式下废水中组分扩散速度U₁的推导
• 5.2.2 膜的分离系数（S）
• 5.2.3 酸的回收率及砷的截留率
• 5.3 阴离子交换膜回收还原硒后废液中酸的试验研究
• 5.3.1 废液的成分
• 5.3.2 试验研究所用的试剂
• 5.3.3 试验研究所用的仪器及设备
• 5.3.4 试验方法
• 5.3.4.1 扩散渗析静态试验
• 5.3.4.2 扩散渗析动态试验
• 5.3.5 分析方法
• 5.3.5.1 酸度的测定
• 5.3.5.2 溶液中金属离子的测定
• 5.4 试验结果与讨论
• 5.4.1 扩散渗析静态试验
• 5.4.1.1 阴离子膜的选择与确定
• +的浓度与时间变化的关系'>5.4.1.2 渗析室和扩散室中H⁺的浓度与时间变化的关系
• +的浓度差随时间变化的关系'>5.4.1.3 渗析室和扩散室中H⁺的浓度差随时间变化的关系
• #阴离子交换膜H⁺、NA⁺的扩散速度与时间的关系'>5.4.1.4 3^#阴离子交换膜H⁺、NA⁺的扩散速度与时间的关系
• 5.4.1.5 渗析液中砷的浓度随时间的变化关系
• 5.4.2 扩散渗析动态循环试验
• +的扩散系数'>5.4.2.1 扩散渗析动态循环下H⁺的扩散系数
• +扩散系数数学模型的建立'>5.4.2.2 H⁺扩散系数数学模型的建立
• 5.4.3 扩散渗析一次通过式试验
• 5.4.3.1 料液的流量对扩散渗析结果的影响
• 5.4.3.2 水的流量与料液的流量比对扩散渗析结果的影响
• +回收率的影响'>5.4.3.3 砷的存在形态对H⁺回收率的影响
• 5.4.3.4 试验装置处理能力的确定
• 5.5 本章小结
• 第六章 扩散渗析分离酸后废液中砷的无害化处理
• 6.1 含砷废水中砷的危害及其存在形态
• 6.1.1 砷对人体的危害
• 6.1.2 砷在水溶液中的存在形态
• 6.1.3 砷的环境标准
• 6.2 含砷废水处理工艺研究进展
• 6.2.1 化学沉淀法
• 6.2.2 吸附法
• 6.2.3 离子交换法
• 6.2.4 萃取法
• 6.2.5 膜分离法
• 6.2.6 生物法
• 6.3 镍钼矿冶炼烟尘提取硒过程中含砷废水处理目的和意义
• 6.4 除砷机理探讨
• 6.4.1 含砷废水中砷的存在形态分析
• 6.4.2 铁盐混凝除砷热力学
• 6.4.3 铁盐混凝除砷机理
• 6.4.4 硫酸根对砷酸盐溶解度的影响
• 3+氧化为As⁵⁺机理分析'>6.5 As³⁺氧化为As⁵⁺机理分析
• 3+氧化为As⁵⁺的必要性'>6.5.1 As³⁺氧化为As⁵⁺的必要性
• 3+氧化为As⁵⁺的机理'>6.5.2 As³⁺氧化为As⁵⁺的机理
• 6.6 含砷废水除砷的试验研究
• 6.6.1 含砷废水的成分
• 6.6.2 试验研究所用的试剂
• 6.6.3 试验研究所用的仪器及设备
• 6.6.4 试验方法
• 6.6.5 试验结果与讨论
• 6.6.5.1 石灰加入量与废水pH值的变化关系
• 6.6.5.2 氧化剂的选择与确定
• 6.6.5.3 混凝剂的选择与确定
• 2O₂加入量的确定'>6.6.5.4 氧化剂H₂O₂加入量的确定
• 3+pH的确定'>6.6.5.5 氧化As³⁺pH的确定
• 2O₂氧化As³⁺氧化时间的确定'>6.6.5.6 H₂O₂氧化As³⁺氧化时间的确定
• 6.6.5.7 混凝沉砷温度的确定
• 6.6.5.8 混凝沉砷时间的确定
• 6.6.5.9 混凝沉砷pH的确定
• 6.6.6 氧化混凝沉砷最佳试验条件
• 6.6.7 最佳氧化混凝沉砷条件验证试验
• 6.7 本章小结
• 第七章 结论与建议
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 7.3 研究课题的创新点
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间主要的研究成果