纺织品和皮革中PFOS、PFOA检测方法研究

论文摘要

全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）具有很高的生物蓄积性和多种毒性,目前已经成为最难降解的持久性有机污染物之一。PFOS和PFOA独特的拒水拒油性使其被广泛地应用于纺织、皮革等行业,由此造成的污染已经逐渐成为全球性的环境问题。2008年6月27日正式实施的欧盟《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》（简称PFOS指令）是继偶氮、多氯联苯之后又一横亘在我国纺织品和皮革业对外贸易中的技术性贸易壁垒,其分析检测技术和方法的相关研究得到日益广泛的关注和重视。本文第一章结合当前我国纺织品和皮革业中PFOS和PFOA的应用及其影响,介绍了PFOS和PFOA的概况,综述了近年来PFOS和PFOA的分析检测技术和样品预处理方法的研究进展。本文建立了纺织品和皮革中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）同时检测的超高效液相色谱-串联质谱技术。纺织品中的PFOS和PFOA以甲醇为溶剂,应用超声提取法提取,浓缩定容后直接上机测定。皮革中的PFOS和PFOA以甲醇为溶剂,应用索氏抽提方法提取,通过复合式弱阴离子交换柱净化,浓缩定容采用UPLC/MS/MS检测。色谱柱为Acquity UPLCTMBEH C18柱（100mm×2.1mm,1.7μm）,流动相为乙腈和5mmol/L乙酸铵水溶液,采用负离子模式的电喷雾串联质谱检测。以一级质谱得到的准分子离子m/z498.6作为PFOS母离子,m/z412.7作为PFOA母离子,分别二级质谱分析。选择二级质谱的离子对498.6/79.7、498.6/98.8、412.7/368.8、412.7/168.9和保留时间进行定性。实验优化了样品提取方法和色谱、质谱条件,结果表明,该方法线性相关性好,PFOS、PFOA的相关系数均大于0.998,回收率均在80%～120%之间,RSD低于15%,该方法纺织品和皮革中的检测限分别为0.5μg/m2和0.2 mg/kg。本方法分析速度快,灵敏度高,重现性好,可很好应用于纺织品和皮革中PFOS和PFOA的检测。本文对超高效液相色谱-串联质谱法测定样品中PFOS和PFOA的含量不确定度进行了评定。通过对测定过程中各分量的分析,确定了不确定度来源,建立了数学模型,计算了各分量的不确定度,最后计算合成不确定度。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 PFOS和PFOA的概况
• 1.1.1 PFOS和PFOA的分子结构
• 1.1.2 PFOS和PFOA的主要用途
• 1.1.3 PFOS类物质的主要来源
• 1.1.4 PFOS和PFOA的危害性
• 1.1.4.1 PFOS的危害性
• 1.1.4.2 PFOA的危害性
• 1.2 PFOS指令概况
• 1.2.1 PFOS禁用问题的由来
• 1.2.2 2006/122/EC指令产生背景
• 1.2.3 PFOS指令限制的内容
• 1.3 PFOS指令对我国纺织业和皮革业的影响
• 1.4 检测技术研究进展
• 1.4.1 高效液相色谱-电喷雾串联质谱（HPLC/ESI/MS/MS）
• 1.4.2 高效液相色谱质谱联用（HPLC/MS）
• 1.4.3 高效液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱（HPLC/Q-TOF）
• 1.4.4 气质联用（GC/MS）
• 1.4.5 其他方法
• 1.5 前处理技术研究进展
• 1.5.1 固相萃取
• 1.5.2 液-液萃取技术
• 1.5.3 液-固萃取
• 1.5.4 加速溶剂萃取
• 1.5.5 超声萃取技术
• 1.5.6 衍生化技术
• 1.6 课题提出
• 第二章 纺织品和皮革中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸检测的液相色谱-串联质谱方法研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 主要溶液的配制
• 2.2.3 仪器设备
• 2.2.4 纺织品样品前处理
• 2.2.5 皮革样品前处理
• 2.2.6 液相色谱分离条件和质谱参数
• 2.2.7 定性定量方法
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 质谱条件参数优化
• 2.3.2 色谱柱的选择
• 2.3.3 流动相组分的选择和优化
• 2.3.4 进样前样品定容溶液的选择
• 2.3.5 提取溶剂的选择
• 2.3.6 取样量、提取方法和提取时间的确定
• 2.3.7 浓缩
• 2.3.8 净化
• 2.3.9 定性和定量测定
• 2.3.10 线性范围、线性方程与检出限
• 2.3.11 方法的回收率和精密度
• 2.4 小结
• 第三章 液相色谱-串联质谱法测定纺织品和皮革中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的不确定度评定
• 3.1 前言
• 3.2 测量方法和数学模型
• 3.2.1 测量方法
• 3.2.2 建立数学模型
• 3.3 不确定度的来源
• 3.4 不确定度的评定
• 3.4.1 标准溶液的不确定分析
• 3.4.2 采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的不确定度
• 3.4.3 LC/MS/MS重复性的相对标准不确定度
• 3.4.4 样品处理过程的不确定度
• 3.4.5 合成不确定度和扩展不确定度
• 3.5 小结
• 第四章 结论与展望
• 参考文献
• 作者简介