咔唑基杂环化合物的合成及其发光性能研究

论文摘要

本学位论文对咔唑基杂环化合物的合成、发光性能及量子化学计算进行了系统的研究。研究工作主要包括以下三方面内容。1.咔唑基苯并唑类化合物及咔唑基双α,β-不饱和酮化合物的合成。本论文在查阅和总结相关文献的基础上,以咔唑为起始原料,经由N-烷基取代反应、咔唑环3位和6位上的双酰基化反应、二甲胺基甲酰基在KOH-乙醇溶液中的水解反应、PPA催化脱水反应及Claisem羟醛缩合反应,最终合成出九种新的咔唑基苯并唑类化合物和三种新的咔唑基双α,β-不饱和酮化合物,并对其中部分化合物进行了IR和1HNMR表征确认。2.化合物的发光性能研究。为了了解化合物的发光性能及其发光规律,使用紫外吸收、荧光发射等光谱研究手段对其中的一些目标化合物进行了较为系统的发光性能研究。通过测定它们在不同溶剂和不同浓度中的紫外吸收和荧光发射光谱,探究其分子结构、溶剂极性及溶液浓度对其光谱性质的影响。测定结果显示:化合物分子具有较强的荧光发射,可以用作很好的电致发光材料;其在溶液环境中的荧光发射光谱都会随溶剂极性或溶液浓度的增大而发生一定程度的红移。使用荧光参比法测定出的化合物荧光量子产率都相对较高。3.化合物的量子化学计算研究。本论文首先运用DFT B3LYP/6-31G（d）方法对一些目标化合物分子及其阴离子的几何结构进行优化;然后在此稳定构型的基础上对分子轨道特征和能级分布进行分析;接着根据分子及其阴离子的能量值计算分子的电子亲和势（EA）;再采用TD-DFT B3LYP/6-31G(d方法计算其电子吸收光谱;最后采用ab initio HF单激发态相互作用（CIS）法优化化合物分子的最低单重激发态（S1）的几何结构,并在此稳定构型的基础上采用TD-DFT方法计算其荧光发射光谱。计算结果显示:化合物分子的电子亲和势皆为负值,表明它们得电子都比较容易,可以用作电子传输材料;用TD-DFT方法计算得到的电子吸收光谱数值和发射光谱数值与实验所得的紫外吸收光谱数值及荧光发射光谱数值基本一致。总之,本论文通过对咔唑分子进行化学修饰,在咔唑环上引入共轭基团合成出一系列咔唑基杂环化合物,并通过实验和理论计算的方法对它们的发光性能进行了比较系统的研究,研究结果显示实验值与理论值相一致,充分说明它们是一类具有潜在应用前景的有机电致发光材料。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 课题背景
• 1.2 有机电致发光器件及材料概述
• 1.2.1 有机电致发光器件
• 1.2.1.1 结构
• 1.2.1.2 发光原理
• 1.2.1.3 性能参数
• 1.2.1.4 发展历史
• 1.2.2 有机电致发光材料
• 1.2.2.1 特点
• 1.2.2.2 分类
• 1.2.2.3 性能要求
• 1.3 有机电致发光材料的研究进展
• 1.3.1 小分子有机化合物材料
• 1.3.1.1 有机小分子化合物
• 1.3.1.2 有机金属配合物
• 1.3.2 聚合物材料
• 1.3.2.1 侧链型聚合物
• 1.3.2.2 全共轭主链型聚合物
• 1.3.2.3 部分共轭主链型聚合物
• 1.4 有机电致发光材料及器件研究过程中存在的问题及解决办法
• 1.5 本论文的主要研究内容及意义
• 第二章 咔唑基杂环化合物的合成
• 2.1 反应原理
• 2.1.1 咔唑基苯并唑类化合物的合成
• 2.1.2 咔唑基双α,β-不饱和酮化合物的合成
• 2.2 实验试剂和仪器
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 主要仪器
• 2.3 实验步骤及操作
• 2.3.1 试剂的纯化
• 2.3.1.1 溶剂的干燥
• 2.3.1.2 酰基化试剂的纯化
• 2.3.1.3 绝对乙醇的制备
• 2.3.1.4 2-胺基苯酚和邻苯二胺的纯化
• 2.3.1.5 新蒸苯甲醛的制备
• 2.3.2 N-烷基咔唑的合成
• 2.3.2.1 N-乙基咔唑
• 2.3.2.2 N-正丁基咔唑
• 2.3.2.3 N-正己基咔唑
• 2.3.3 3,6-二（二甲胺基甲酰基）-9-烷基咔唑的合成
• 2.3.3.1 3,6-二（二甲胺基甲酰基）-9-乙基咔唑
• 2.3.3.2 3,6-二（二甲胺基甲酰基）-9-正丁基咔唑
• 2.3.3.3 3,6-二（二甲胺基甲酰基）-9-正己基咔唑
• 2.3.4 3,6-二羧基-9-烷基咔唑的合成
• 2.3.4.1 3,6-二羧基-9-乙基咔唑
• 2.3.4.2 3,6-二羧基-9-正丁基咔唑
• 2.3.4.3 3,6-二羧基-9-正己基咔唑
• 2.3.5 3,6-二苯并唑-9-烷基咔唑的合成
• 2.3.5.1 3,6-二苯并唑-9-乙基咔唑
• 2.3.5.2 3,6-二苯并唑-9-正丁基咔唑
• 2.3.5.3 3,6-二苯并唑-9-正己基咔唑
• 2.3.6 3,6-二乙酰基-9-烷基咔唑的合成
• 2.3.6.1 3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑
• 2.3.6.2 3,6-二乙酰基-9-正丁基咔唑
• 2.3.6.3 3,6-二乙酰基-9-正己基咔唑
• 2.3.7 3,6-二（乙酰基-3-苯乙烯基）-9-烷基咔唑的合成
• 2.3.7.1 3,6-二（乙酰基-3-苯乙烯基）-9-乙基咔唑
• 2.3.7.2 3,6-二（乙酰基-3-苯乙烯基）-9-正丁基咔唑
• 2.3.7.3 3,6-二（乙酰基-3-苯乙烯基）-9-正己基咔唑
• 2.4 实验结果与讨论
• 2.4.1 反应结果及表征
• 2.4.2 实验讨论
• 2.4.2.1 N-烷基咔唑的制备
• 2.4.2.2 N-烷基咔唑的酰基化反应
• 2.4.2.3 3,6-二羧基-9-烷基咔唑的合成讨论
• 2.4.2.4 咔唑基苯并唑类化合物的合成讨论
• 2.4.2.5 咔唑基双α,β-不饱和酮化合物的合成讨论
• 2.4.3 部分合成化合物的波谱数据讨论
• 2.4.3.1 3,6-二苯并唑-9-乙基咔唑的IR图谱
• 1H NMR图谱'>2.4.3.2 3,6-二苯并唑-9-乙基咔唑的¹H NMR图谱
• 2.4.3.3 3,6-二（乙酰基-3-苯乙烯基）-9-乙基咔唑的IR图谱
• 1H NMR图谱'>2.4.3.4 3,6-二（乙酰基-3-苯乙烯基）-9-乙基咔唑的¹H NMR图谱
• 第三章 咔唑基杂环化合物的光谱研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器及试剂
• 3.1.1.1 主要仪器
• 3.1.1.2 主要试剂
• 3.1.2 实验方法
• 3.1.2.1 配制溶液
• 3.1.2.2 测定溶液
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 紫外吸收光谱
• 3.2.1.1 4a-S及6a在不同溶剂中的紫外吸收光谱
• 3.2.1.2 4a-O及4a-NH在三氯甲烷中的紫外吸收光谱
• 3.2.1.3 硫酸奎宁在稀硫酸中的紫外吸收光谱
• 3.2.2 荧光发射光谱
• 3.2.2.1 4a-S及6a在不同溶剂中的荧光发射光谱
• 3.2.2.2 4a-S及6a在不同浓度的三氯甲烷溶液中的荧光发射光谱
• 3.2.2.3 4a-O及4a-NH在三氯甲烷溶液中的荧光发射光谱
• 3.2.3 4a-S、4a-O、4a-NH及6a的荧光量子产率
• 第四章 咔唑基杂环化合物的量子化学计算研究
• 4.1 基础理论与计算方法
• 4.2 计算结果与讨论
• 4.2.1 基态和激发态的几何构型
• 4.2.2 基态的前线轨道分析
• 4.2.3 电子亲和势的计算
• 4.2.4 电子吸收光谱
• 4.2.5 发射光谱
• 第五章 总结与展望
• 参考文献
• 附录一 部分化合物的图谱
• 附录二 研究生期间发表的论文及作者简介
• 致谢