论文摘要
氧化铝陶瓷和羟基磷灰石（Hydroxyapatite,简称HA或HAP）陶瓷是研究和应用最广泛的两种生物陶瓷材料。这两种材料都具有各自的优缺点,但作为生物材料它们的性能具有互补性,采用一定的技术将二者复合在一起可以制备出高强度的生物活性陶瓷材料。由于烧结特性和热膨胀系数等性能的差异,将二者直接复合或在氧化铝陶瓷表面制备HA薄膜所获得的结果并不理想。如能借鉴梯度功能材料的设计思想,在α-Al2O3陶瓷基体表面制备组成呈梯度变化的HA—玻璃涂层,便可以有效地降低涂层和基体间的热应力,得到结合牢固的HA—玻璃—α-Al2O3梯度复合生物陶瓷材料。这种材料兼顾了HA陶瓷和α-Al2O3陶瓷的优点,具有很大的研究和应用价值。因此本文对HA—玻璃—α-Al2O3复合生物材料及梯度复合生物活性材料的制备、结构、性能与应用进行了基础研究。具体工作和所获的成果如下:1.用湿法在水—无水乙醇体系下合成了粒度30～50nm的羟基磷灰石（HA）粉。研究了凝胶洗涤和干燥方式等因素对粉体粒度等特性的影响,确定了合成纳米羟基磷灰石粉体的最佳工艺条件。对纳米HA和煅烧粗化的HA粉体的烧结特性进行了研究和对比。用常压烧结法分别制备了CaO-P2O5-SiO2玻璃、R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃、α-Al2O3和R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃—α-Al2O3增韧HA生物陶瓷材料。通过测试坯体烧结收缩率、抗弯强度和断裂韧性(KIC)等性能研究了坯体组成对陶瓷材料的烧结特性和机械强度的影响;利用DTA、XRD、IR等手段分析了材料在烧结过程中所发生的物相变化,并用SEM观察了不同条件下制备的陶瓷材料的显微结构。上述工作为进一步设计和制备HA—玻璃—α-Al2O3梯度复合生物材料提供理论基础和实验依据。结果表明:CaO-P2O5-SiO2玻璃能促进HA的烧结,并具有一定的增强作用;R2O-B2O3-Al2O3-SiO2系统玻璃可以显著降低HA烧结温度,但会促进HA的分解:适量α-Al2O3在HA陶瓷中具有增强作用,但过多的α-Al2O3会阻碍HA的烧结使烧结温度提高,烧结温度提高会导致HA分解转变成TCP。同时使用超细α-Al2O3和R2O-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃复合增韧HA陶瓷可以取得较好效果。在复合陶瓷材料中玻璃起到降低烧结温度,促进烧结的作用;超细α-Al2O3起到增韧补强的作用,同时也能在一定程度上阻碍烧结过程中玻璃与HA的相互作用,防止HA分解。当α-Al2O3含量为10%（wt）,玻璃含量为20%（wt）时,在1200℃下烧结1h可以获得平均抗折强度为105.82Mpa,平均KIC值为0.84 MPa·m1/2的复合HA生物陶瓷。2.以低温燃烧法合成的α-Al2O3超细粉体为主要原料、CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃为熔剂,采用常压烧结法制备了α-Al2O3陶瓷基体。在α-Al2O3陶瓷表面制备了HA—玻璃—α-Al2O3梯度复合生物涂层。其中玻璃分别采用了CaO-P2O5-SiO2玻璃和R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃。研究了梯度涂层组成和结构对涂层与α-Al2O3陶瓷基体结合牢度和整体梯度材料抗折强度的影响;利用SEM观察了涂层断面和表面的显微结构,并用EDS分析了涂层断面的化学组成变化。对HA—玻璃—α-Al2O3梯度生物涂层的研究结果表明R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃比CaO-P2O5-SiO2玻璃更适合于制备梯度复合材料。当采用R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃为梯度涂层玻璃组成,并在涂层中添加适量的超细α-Al2O3时,可以显著提高涂层的抗剥离强度。在适当的工艺条件下制备出了涂层与基体结合牢固,平均抗剥离强度达48.22MPa的α-Al2O3陶瓷基HA—玻璃—α-Al2O3梯度复合生物材料。3.对HA、HA—玻璃和HA—硅灰石（wollastonite,简记作W）—玻璃复合陶瓷的微波烧结进行了系统研究,确定了制备致密HA及其复合生物陶瓷材料的最佳微波烧结工艺条件。采用微波烧结制备高强度的ZrO2-Al2O3陶瓷基体,并用微波烧结工艺在ZrO2-Al2O3陶瓷基体表面制备了HA—硅灰石—玻璃梯度生物活性涂层。研究了烧结温度对涂层结构、相变和涂层与基体的结合牢度的影响,确定了最佳涂层烧结温度。微波烧结利于HA陶瓷坯体的致密化,可以实现低温快速烧结,并提高陶瓷的机械强度;微波烧结HA—玻璃复相陶瓷的效果不如纯HA,快速升温和烧结导致结构中多孔,强度较纯HA的低。微波烧结对HA的分解有促进作用,而且随着烧结温度升高和时间延长HA分解程度增大。微波烧结工艺可以用于制备梯度涂层材料,微波烧结所制备的HA—W—玻璃梯度涂层结构和性能与常规烧结法制备的梯度涂层相近。但利用微波可以实现快速烧结,缩短烧结周期,降低能耗。4.对HA—玻璃—α-Al2O3复合生物材料的生物医学性能进行了评价。在进行了一系列安全性评价试验基础上,采用物理模拟实验及小白鼠肌肉埋植实验研究了所研制的复合生物材料的降解特性;采用模拟体液（SBF）浸泡实验,用XRD、EDS和SEM等手段对HA—W—玻璃梯度涂层的生物活性进行了研究。生物医学性能评价结果表明:HA—R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃—α-Al2O3复合生物陶瓷材料对生物体无急性或亚急性毒性反应;溶血试验和热源反应试验结果表明,材料在生物体内不会引起溶血反应和热源反应;肌肉埋植试验结果表明,材料对肌肉无刺激性,发现有多核巨细胞吞噬现象,说明所研究的复合生物材料具有一定的生物降解现象。物理降解试验和肌肉埋植失重分析结果表明复合材料的组成对其降解特性有很大影响。HA—玻璃复合材料有一定的降解特性和良好的表面活性,而在复合生物材料中添加氧化铝有则利于提高耐久性。因此本文研制的HA—R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃—α-Al2O3梯度活性生物涂层具有表面活性高,内层耐久性好的优点,有利于临床应用。模拟体液浸泡实验表明,1150℃常规烧结和微波烧结的HA—W—玻璃梯度涂层都具有良好的表面生物活性,浸泡一段时间后表面形成了HA沉积层。而在1200℃下微波烧结HA—W—玻璃梯度涂层表面生物活性下降。
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摘要Abstract引言1 绪论1.1 生物材料—现代生物医学及生物工程与材料科学的有机结合1.1.1 生物材料（Bio-materials）的基本概念和分类1.1.2 人体相关生物陶瓷的历史和特性1.2 氧化铝陶瓷1.2.1 氧化铝陶瓷的结构和性能1.2.2 氧化铝生物陶瓷传统的生产工艺1.2.3 影响氧化铝陶瓷烧结和性能的因素1.2.4 氧化铝陶瓷的增韧1.2.5 氧化铝陶瓷的低温烧结1.2.6 氧化铝生物陶瓷存在的问题1.3 生物活性玻璃和微晶玻璃1.3.1 生物活性玻璃1.3.2 生物活性微晶玻璃1.4 羟基磷灰石陶瓷1.4.1 羟基磷灰石的结构与特性1.4.2 羟基磷灰石的合成1.4.3 HA陶瓷的制备1.4.4 HA陶瓷的增强1.5 表面生物活性涂层的制备与应用1.5.1 HA表面生物活性表面涂层1.5.2 HA梯度表面生物活性涂层材料1.6 生物医用材料的生物医学性能评价1.7 本文的选题意义1.8 研究内容及技术路线2O3复合生物材料制备与分析测试'>2 HA-玻璃-α-Al2O3复合生物材料制备与分析测试2O3增韧HA生物陶瓷的制备'>2.1 玻璃,α-Al2O3增韧HA生物陶瓷的制备2.1.1 原材料的制备与表征2.1.2 羟基磷灰石粉体的烧结2O3增韧羟基磷灰石陶瓷'>2.1.3 玻璃、α-Al2O3增韧羟基磷灰石陶瓷2O3梯度复合生物材料的制备'>2.2 HA-玻璃-α-Al2O3梯度复合生物材料的制备2O3陶瓷基体的制备'>2.2.1 α-Al2O3陶瓷基体的制备2O5-SiO2玻璃-α-Al2O3梯度复合生物材料的制备'>2.2.2 HA-CaO-P2O5-SiO2玻璃-α-Al2O3梯度复合生物材料的制备2O3梯度复合生物材料的制备'>2.2.3 HA-LG玻璃-α-Al2O3梯度复合生物材料的制备2.3 羟基磷灰石基复合生物材料的微波烧结2.3.1 HA的微波烧结2.3.2 HA-玻璃复合陶瓷的微波烧结2.3.3 HA-硅灰石-玻璃复合陶瓷的微波烧结2-Al2O3陶瓷基HA-W-玻璃梯度复合材料的微波烧结'>2.3.4 ZrO2-Al2O3陶瓷基HA-W-玻璃梯度复合材料的微波烧结2.4 分析与测试2.4.1 玻璃的析晶性能及其烧结性能2.4.2 坯体收缩率和坯体密度测试2.4.3 复合陶瓷材料烧结过程中的物相变化分析2.4.4 复合陶瓷材料的显微形貌及EDS分析2.4.5 复合陶瓷材料机械性能2.4.6 梯度涂层中的热应力分析及其抗剥离强度测试2.4.7 生物医学性能测试与分析2O3增韧HA复合材料的研究'>3 玻璃、超细α-Al2O3增韧HA复合材料的研究3.1 HA粉体的特性3.1.1 溶剂体系对HA制备工艺过程、粒径和形貌的影响3.1.2 洗涤和干燥方法对HA粉体粒径和分散状态的影响3.1.3 反应温度对HA形成及粉体粒度的影响3.1.4 不同条件下制备HA粉体的烧结特性2O5-SiO2玻璃增韧HA生物陶瓷的烧结、相变和机械性能'>3.2 CaO-P2O5-SiO2玻璃增韧HA生物陶瓷的烧结、相变和机械性能2O5-SiO2玻璃的析晶及烧结性能'>3.2.1 CaO-P2O5-SiO2玻璃的析晶及烧结性能2O5-SiO2玻璃对HA烧结的影响'>3.2.2 CaO-P2O5-SiO2玻璃对HA烧结的影响2O5-SiO2玻璃-HA复相生物陶瓷烧结过程中的相变'>3.2.3 CaO-P2O5-SiO2玻璃-HA复相生物陶瓷烧结过程中的相变2O5-SiO2玻璃-HA复相生物陶瓷的显微结构及机械性能'>3.2.4 CaO-P2O5-SiO2玻璃-HA复相生物陶瓷的显微结构及机械性能2O-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃对HA陶瓷烧结、相变及其机械性能的影响'>3.3 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃对HA陶瓷烧结、相变及其机械性能的影响2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃的析晶能力及烧结能力'>3.3.1 R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃的析晶能力及烧结能力3.3.2 LG玻璃对HA烧结的影响3.3.3 LG玻璃-HA复相陶瓷烧结过程中的相变3.3.4 HG系列样品的机械性能2O3对HA的烧结和相变和机械性能的影响'>3.4 超细α-Al2O3对HA的烧结和相变和机械性能的影响2O3的合成及特性'>3.4.1 超细α-Al2O3的合成及特性2O3对HA的烧结和相变的影响'>3.4.2 α-Al2O3对HA的烧结和相变的影响2O3对HA陶瓷的结构和机械性能的影响'>3.4.3 α-Al2O3对HA陶瓷的结构和机械性能的影响2O3、玻璃增韧HA陶瓷'>3.5 超细α-Al2O3、玻璃增韧HA陶瓷2O3、玻璃对HA陶瓷烧结的影响'>3.5.1 同时添加超细α-Al2O3、玻璃对HA陶瓷烧结的影响2O3、玻璃对HA陶瓷的相变的影响'>3.5.2 同时添加超细α-Al2O3、玻璃对HA陶瓷的相变的影响2O3、玻璃增韧HA陶瓷的机械性能和显微结构'>3.5.3 超细α-Al2O3、玻璃增韧HA陶瓷的机械性能和显微结构3.6 小结2O3梯度复合生物材料的研究'>4 HA-玻璃-α-Al2O3梯度复合生物材料的研究2O3陶瓷基体的烧结、结构与性能'>4.1 α-Al2O3陶瓷基体的烧结、结构与性能4.1.1 烧结制度的优化2O3陶瓷的显微结构'>4.1.2 α-Al2O3陶瓷的显微结构2O5-SiO2玻璃-α-Al2O3梯度复合生物陶瓷的性能与结构'>4.2 HA-CaO-P2O5-SiO2玻璃-α-Al2O3梯度复合生物陶瓷的性能与结构4.2.1 涂层的结合牢度4.2.2 梯度涂层的显微结构和表面的晶相2O3梯度复合生物材料的结构与性能'>4.3 HA-LG玻璃-α-Al2O3梯度复合生物材料的结构与性能4.3.1 涂层结构对结合牢度的影响4.3.2 涂层的显微结构与晶相4.3.3 涂层的化学组成4.3.4 10%HF处理和热处理后对涂层表面结构的影响4.3.5 梯度生物陶瓷的抗折强度4.4 小结5 羟基磷灰石基复合生物材料的微波烧结5.1 HA的微波烧结5.1.1 不同条件下烧结的HA坯体的烧结程度5.1.2 不同条件下烧结的HA的稳定性5.1.3 不同条件下烧结的HA的显微结构与抗折强度5.2 HA-玻璃复合陶瓷的微波烧结5.2.1 不同条件下烧结的HA-玻璃复合坯体的烧结程度5.2.2 HA-玻璃在不同条件下烧结时的稳定性5.2.3 不同条件下烧结的HA-玻璃复合陶瓷的显微结构与抗折强度5.3 HA-W-玻璃复合陶瓷的微波烧结5.3.1 不同条件下烧结的HA-W-玻璃复合坯体的烧结程度5.3.2 HA-W-玻璃在不同条件下烧结时的稳定性5.3.3 不同条件下烧结的HA-W-玻璃复合陶瓷的显微结构与抗折强度5.4 HA-W-玻璃梯度涂层材料的常规烧结和微波烧结2-Al2O3陶瓷基体的烧结、显微结构'>5.4.1 ZrO2-Al2O3陶瓷基体的烧结、显微结构5.4.2 HA-W-玻璃复合梯度涂层的常规烧结5.4.3 HA-W-玻璃梯度复合涂层的微波烧结5.4.4 两种烧结方法的比较5.5 小结2O3复合生物材料的生物医学性能'>6 HA-玻璃-α-Al2O3复合生物材料的生物医学性能2O3复合生物材料的安全性及相容性'>6.1 HA-玻璃-α-Al2O3复合生物材料的安全性及相容性6.1.1 急性毒理试验结果6.1.2 亚急性毒理试验结果6.1.3 溶血试验结果6.1.4 热源试验结果6.1.5 材料植入后的小鼠的反应及组织观察结果2O3复合生物材料的物理降解'>6.2 HA-玻璃-α-Al2O3复合生物材料的物理降解2O3复合生物材料的生物降解'>6.3 HA-玻璃-α-Al2O3复合生物材料的生物降解6.4 HA-W-玻璃梯度涂层的表面活性6.4.1 普通热烧结的HA-W-玻璃梯度涂层6.4.2 微波烧结的HA-W-玻璃梯度涂层6.5 小结7 总结论和今后工作方向7.1 论文的主要结论7.2 今后的工作方向参考文献攻读博士学位期间发表学术论文情况致谢
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