夹心型金属氧簇的合成、组装以及性质研究

论文摘要

本文采用缺位的钨锑酸盐和钨磷酸盐作为前驱体,利用常规水溶液合成体系和离子热合成体系合成了6例新型的基于缺位杂多钨酸盐的夹心型化合物,采用红外光谱、元素分析、热重分析、XRD、电化学、光催化对其进行了结构和性质的研究。1.采用分步合成的策略,合成了两例基于三缺位的钨锑酸阴离子[B-α-SbW9O33]9-的有机-无机杂化的Hervé-型夹心化合物,分子式分别为: Na9[{Na（H2O）2}3{Co（C4H6N2）}3(SbW9O33)2]·28H2O （1） Na9[{Na（H2O）2}3{Mn（C4H6N2）}3(SbW9O33)2]·28H2O （2）化合物1和2是同构的,二者均结晶在P-1空间群。化合物1和2中的阴离子是由两个三缺位的Keggin型阴离子[B-α-SbW9O33]9-通过三个[Na（H2O）2]+阳离子单元和三个[M（C4H6N2）]2+ （M=Co（1）; M=Mn（2））片段连接在一起,形成了夹心型结构。而且,阴离子之间通过抗衡阳离子Na+和广泛的氢键作用形成三维的框架结构。2 .采用常规水溶液合成方法合成了三例基于三缺位的钨锑酸阴离子[B-β-SbW9O33]9-的Krebs-型夹心化合物,分子式分别为: Na4H2[{Co（H2O）3}2Co（H2O）2W（H2O）2(B-β-SbW9O33)2]·33H2O （3） H4[Mn2（H2O）8Mn3.5（H2O）7W0.5（H2O）(B-β-SbW9O33)2]·20H2O （4） Na2[Mn2（H2O）10{Mn（H2O）3}2Mn（H2O）2W（H2O）2(B-β-SbW9O33)2]·9H2O·2HTMA （5）化合物3是夹心型阴离子[{Co（H2O）3}2Co（H2O）2W（H2O）2(B-β-SbW9O33)2]6-通过抗衡阳离子Na+连接构筑的纯无机的一维结构。在化合物4中,夹心型阴离子[Mn3.5（H2O）7W0.5（H2O）(B-β-SbW9O33)2]8-通过Mn2+连接构筑成为纯无机的二维结构。据我们所知,化合物4是第一例基于含Mn2+的夹心型钨锑酸盐构筑的纯无机的二维结构。化合物5中的阴离子[Mn2（H2O）10{Mn（H2O）3}2Mn（H2O）2W（H2O）2(B-β-SbW9O33)2]2-是由两个孤立的Mn2+离子与Krebs-型夹心型阴离子[{Mn（H2O）3}2Mn（H2O）2W（H2O）2(B-β-SbW9O33)2]6-构成。两个孤立的Mn2+离子通过μ2-O原子与夹心型阴离子[{Mn（H2O）3}2Mn（H2O）2W（H2O）2(B-β-SbW9O33)2]6-共价连接,形成一个包含过渡金属离子的多酸阴离子。多阴离子[Mn2（H2O）10{Mn（H2O）3}2Mn（H2O）2W（H2O）2(B-β-SbW9O33)2]2-又通过抗衡阳离子Na+和广泛的氢键作用形成二维的框架结构。3.采用离子热合成策略,在离子液体[Emim]Br（1-乙基-3-甲基咪唑溴盐）中,获得1例基于三缺位的钨磷酸阴离子[B-α-PW9O34]9-的Weakly-型夹心化合物,其分子式为: H3（Emim）7[Ni4（Mim）2(PW9O34)2]·4H2O （Mim为乙基咪唑） （6）在化合物6中,阴离子框架为两个乙基咪唑分子修饰的有机无机杂化的夹心型阴离子[Ni4（Mim）2(PW9O34)2]10-,而且多酸阴离子的表面氧原子与游离的抗衡阳离子1-乙基-3-甲基咪唑之间存在着广泛的C-H···O氢键作用,进而构筑成为一个三维的超分子框架。据我们所知,化合物6是首次采用离子热方法合成的夹心型钨磷酸盐。一系列的平行实验表明反应体系的pH值,过渡金属的种类,反应温度在6的合成过程中都有着至关重要的作用。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 前言
• 1.1 多金属氧酸盐的概述
• 1.2 Keggin 结构衍生物的基本结构
• 1.3 基于缺位Keggin 构筑的多核钨簇的研究进展
• 1.3.1 基于单缺位Keggin 构筑的多核钨簇
• 1.3.2 基于双缺位Keggin 构筑的多核钨簇
• 1.3.3 基于三缺位Keggin 构筑的多核钨簇
• 1.4 选题目的和依据
• 1.5 实验试剂与测试手段
• 1.5.1 实验试剂
• 1.5.2 测试手段
• 第二章 有机-无机杂化的Hervé-型夹心钨锑氧酸盐的合成与研究
• 2.1 引言
• 2.2 化合物1-2 的制备
• 2.3 结构
• 2.3.1 X-射线晶体学衍射数据的测定与收集
• 2.3.2 化合物1 和2 的晶体结构
• 2.3.3 化合物1 和2 的合成讨论
• 2.3.4 表征
• 2.4 本章小结
• 第三章 基于Krebs-型夹心钨锑氧酸盐扩展结构的合成与研究
• 3.1 引言
• 3.2 化合物3-5 的制备
• 3.3 结构
• 3.3.1 X-射线晶体学衍射数据的测定与收集
• 3.3.2 化合物3-5 的晶体结构
• 3.3.3 表征
• 3.4 本章小结
• 第四章 采用离子热方法合成夹心型钨磷氧酸盐
• 4.1 引言
• 4.2 化合物6 的制备
• 4.3 结构
• 4.3.1 X-射线晶体学衍射数据的测定与收集
• 4.3.2 化合物6 的晶体结构
• 4.3.3 表征
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间公开发表论文情况