含金属钛的新型内嵌富勒烯的合成，分离及性质研究

论文摘要

内嵌富勒烯是指由原子、离子或原子簇嵌入富勒烯碳笼中所形成的一类新型富勒烯,而内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯（mixed metal nitride clusterfullerenes,MMNCFs）是一类新型的内嵌富勒烯,其内嵌物为由两到三种不同的金属所组成的氮化物原子簇。由于MMNCFs可以内嵌具有不同物理性质的两到三种金属原子而且所形成的混合金属氮化物原子簇的组成可变,因此MMNCFs有可能兼具不同金属原子各自的性质,从而成为多功能综合的功能材料。本论文首次合成并分离了两种新型的含金属Ti的MMNCFs（TiSc2N@C80, TiY2N@C80）以及一种新型的内嵌单金属氮杂富勒烯（Y@C83N）,主要开展了以下几个方面的工作:1.通过直流电弧放电法成功地合成了国际上第一个含有非第三副族金属原子的内嵌氮化物原子簇富勒烯—TiSc2N@C80,并利用高效液相色谱法对其进行了分离,然后对其分子结构和电子性质进行系统的研究。研究结果表明,金属Ti的嵌入,对于外部富勒烯碳笼的电子性质产生了很大的影响。特别地,TiSc2N@C80电化学性质与广泛研究的Sc3N@C80完全不同,表现出可逆的氧化还原行为。2.合成并分离了第一个含Ti的非Sc混合金属氮化物原子簇富勒烯（MMNCFs）—TiY2N@C80,拓展了含Ti的氮化物原子簇富勒烯的种类。我们对所分离出的TiY2N@C80进行了一系列的光谱表征,并结合理论计算确定了TiY2N@C80的分子结构。发现TiY2N@C80的还原电位与TiSc2N@C80相比发生了明显的负移,表明对于含Ti的MMNCFs来说,内嵌的第三副族金属原子对于MMNCFs的电子性质有决定性的影响。3.通过在原料中将Y/Ti混合,成功地合成并分离了第一个内嵌单金属氮杂富勒烯Y@C83N。Y@C83N的发现是目前报导的第三例内嵌氮杂富勒烯,也使得含氮杂环的富勒烯碳笼从已报道C79N扩展到更大的C83N碳笼。通过光谱表征结合理论计算,确定了Y@C83N的碳笼结构及氮杂环上N原子的取代位点。4.通过简单的Prato一步法反应合成了几种新型的含硫C60衍生物,其中包括意外发现的含噻唑环的C60吡咯衍生物（thiazolidine-fulleropyrrolidine）。我们详细研究了该衍生物可能的形成机理,揭示了该C60吡咯衍生物中S-H基团上的活泼H是形成噻唑环结构的必要条件。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 内嵌富勒烯的合成、提取及分离
• 1.2.1 内嵌富勒烯的合成
• 1.2.2 内嵌富勒烯的提取
• 1.2.3 内嵌富勒烯的分离
• 1.3 内嵌富勒烯的种类
• 1.3.1 碱金属内嵌富勒烯
• 1.3.2 碱土金属内嵌富勒烯
• 1.3.3 稀土金属内嵌富勒烯
• 1.3.4 金属原子簇内嵌富勒烯
• 1.3.4.1 氮化物原子簇内嵌富勒烯（metal nitride clusterfullerenes, NCFs）
• 1.3.4.1.1 NCFs的合成及分离
• 3N@C_2n（n=34,35,39,40）的发现及表征'>1.3.4.1.2 Sc₃N@C_2n（n=34,35,39,40）的发现及表征
• 1.3.4.2 碳化物原子簇富勒烯
• 1.3.4.3 氧化物原子簇富勒烯
• 1.3.4.4 硫化物原子簇内嵌富勒烯
• 1.3.5 非金属内嵌富勒烯
• 1.4 内嵌富勒烯的笼外修饰反应
• 1.4.1 光化学反应
• 1.4.1.1 硅（锗）烷基化反应
• 1.4.1.2 卡宾反应
• 1.4.2 环加成反应
• 1.4.2.1 [4+2]环加成反应：Diels–Alder反应
• 1.4.2.2 [3+2]环加成反应：1,3-偶极环加成反应或Prato反应
• 1.4.2.3 [2+1]环加成反应: Bingel–Hirsch反应
• 1.4.2.4 自由基反应
• 1.4.2.4.1 与偏三氯苯的反应
• 1.4.2.4.2 苯甲基化反应
• 1.4.2.5 氟烷基化反应
• 1.4.2.6 与丙二酸脂反应
• 1.4.3 羟基化反应
• 1.4.4 其他反应
• 1.5 内嵌富勒烯的潜在应用
• 1.6 本论文的研究思路和主要内容
• 参考文献
• 2N@C₈₀的合成,分离及性质研究'>第二章 首个含Ti的MMNCFs—TiSc₂N@C₈₀的合成,分离及性质研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2N@C₈₀的合成，提取'>2.3.1 TiSc₂N@C₈₀的合成，提取
• 2N@C₈₀的分离'>2.3.2 TiSc₂N@C₈₀的分离
• 2N@C₈₀的光谱表征'>2.3.3 TiSc₂N@C₈₀的光谱表征
• 2N@C₈₀碳笼结构的确定'>2.3.4 TiSc₂N@C₈₀碳笼结构的确定
• 2N@C₈₀的电化学研究'>2.3.5 TiSc₂N@C₈₀的电化学研究
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 2N@C₈₀的合成，分离及性质研究'>第三章 TiY₂N@C₈₀的合成，分离及性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 2N@C₈₀的合成，提取'>3.3.1 TiY₂N@C₈₀的合成，提取
• 2N@C₈₀的分离'>3.3.2 TiY₂N@C₈₀的分离
• 2N@C₈₀的光谱表征'>3.3.3 TiY₂N@C₈₀的光谱表征
• 2N@C₈₀的电化学研究'>3.3.4 TiY₂N@C₈₀的电化学研究
• 2N@C₈₀碳笼结构的确定'>3.3.5 TiY₂N@C₈₀碳笼结构的确定
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 83N的合成及分离'>第四章 新型内嵌单金属氮杂富勒烯Y@C₈₃N的合成及分离
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 83N的合成，提取，分离'>4.3.1 Y@C₈₃N的合成，提取，分离
• 83N结构式的确定'>4.3.2 Y@C₈₃N结构式的确定
• 83N光谱表征'>4.3.3 Y@C₈₃N光谱表征
• 83N碳笼结构的确定'>4.3.4 Y@C₈₃N碳笼结构的确定
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 60衍生物的一步法合成'>第五章 新型含硫C₆₀衍生物的一步法合成
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 6.1 本文总结
• 6.2 展望
• 参考文献
• 发表论文列表
• 致谢