论文摘要
本文为河南省重点科技攻关资助项目（项目编号：523050300）。己二酸是一种重要的二元脂肪酸，主要用于尼龙-66，聚氨酯等高分子材料的合成。己二酸传统生产工艺存在环境污染问题，而近年新开发的双氧水直接氧化环己烯合成己二酸工艺因双氧水价格高、产品生产成本高之重大缺陷，尚不具有工业应用价值。鉴于烯烃易于与臭氧发生反应之特点，本文间接利用分子氧，将氧气经臭氧发生器使其部分生成臭氧，开辟了一个以环己烯、w（H2O2）=30％的双氧水溶液以及氧气为主要原料，经臭氧化及氧化分解反应合成己二酸的新方法。本文开展的主要工作如下：在臭氧化反应过程，选择以塔高径比为10：1（塔外径为30mm），气体分布器为G4玻璃砂芯的鼓泡反应塔为臭氧化反应器。考察了溶剂种类、用量、臭氧化时间、臭氧化温度对反应的影响，确定了制备臭氧化中间体的适宜的反应条件，具体为：V（环己烯）：V（乙酸）=1：10（以2.8 mmol，约3ml环己烯计），反应时间1.5 h，O2流量200 mL/min，臭氧发生器效率100％，反应温度为5-10℃。在氧化分解臭氧化中间体合成己二酸过程中，首先采用质量百分浓度w（H2O2）=30％的双氧水溶液为氧化剂，开展了氧化分解臭氧化中间体的研究。考察双氧水溶液氧化分解中H2O2与环己烯的摩尔比、氧化分解温度、氧化分解时间等因素对合成己二酸反应的影响，确定了H2O2氧化分解臭氧化中间体的最佳反应条件，具体为：n（H2O2）：n(C6H10)=2.4：1（以2.8 mmol环己烯计），氧化分解温度为75℃，氧化分解时间为3.5 h时，经三组平行试验检验，产品己二酸的平均收率约80.4％。双氧水作为氧化剂虽是绿色氧化剂，但成本较高。鉴于此，开展了以氧气为氧源氧化分解臭氧化中间体的研究。探讨了氧化分解温度、氧化分解时间、催化剂种类、催化剂加入量、氧气气速等主要影响因素对氧化分解反应的影响。采用两次正交试验对反应条件进行优化，得出了最佳反应条件为：氧化分解温度为75℃，氧化分解时间为3.5h，钼金属用量1 mmol（折合三氧化钼质量0.144 g），氧气气速为40 mL/min，己二酸的收率可达到79.5％，乙酸回收收率可达到70％。本研究特点在于全部采用清洁氧源，以代替现行有重大污染的工业路线。从上述结果看：以O2为氧源氧化分解所得的己二酸收率虽较H2O2略低，但从原料成本上讲O2为氧源更具有优越性，具有较好的潜在应用前景。