钌催化的烯烃复分解反应及有机催化的烷基化反应研究

论文摘要

过渡金属催化及有机小分子催化是有机合成中最常用的方法。其中，钌催化的烯烃复分解反应是快速构建C=C的有效方法，而对映选择性的有机催化则是目前不对称催化领域中最活跃的领域之一。为了结合过渡金属催化和有机催化的优势，我们研究了：（1）钌催化的对于两个反应底物均为缺电子烯烃的交叉复分解反应（CM）。具体而言，我们通过使用活性较高的Grubbs-Hovcyda第二代催化剂，成功实现了α、β-不饱和瞵酸酯与巴豆醛衍生物的交叉复分解反应。（2）以手性咪唑啉酮的三氟乙酸盐为催化剂，我们成功实现了有机催化的吲哚衍生物与β-膦酰基取代的α、β-不饱和醛的傅-克烷基化反应。合成了一系列具有潜在生物活性的手性膦酸酯。产物收率最高可达82％，对映选择性最高可达96％。（3）腰果酚作为一种可再生资源，研究其衍生化及其应用具有重要的研究意义。我们研究了钌催化的复分解反应在双腰果酚化合物、双环单卟啉化合物、以及富勒烯四氢吡咯衍生物的合成中的应用。并对产物结构进行了表征。研究研究结果表明，所得到的新卟啉、富勒烯四氢吡咯衍生物不仅结构新颖，而且大大加大了它们在有机溶剂中的溶解度（是未衍生的卟啉、富勒烯四氢吡咯的100-300倍）。此点在材料学领域有相当的应用意义。（4）我们通过将钌催化的烯烃复分解反应与有机催化的烷基化反应结合起来，高对映选择性地合成了一系列苯并八、九、十、十一元环醚类化合物。这些化合物部分已有文献报道证明具有较强异株克生和杀虫作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 本论文主要创新点
• 第一章 钌催化的烯烃复分解反应及有机催化的烷基化反应简介
• 引言
• 1.1 钌催化的烯烃复分解反应
• 1.2 有机催化的烷基化反应研究进展
• 1.2.1 有机催化的烷基化反应
• 1.2.2 有机催化的傅-克烷基化反应
• 1.3 金属催化与有机催化相结合在有机合成中的应用研究进展
• 参考文献
• 第二章 有机催化的吲哚与烯基膦酸酯的不对称傅-克烷基化:A-芳基取代的膦酸酯衍生物的对映选择性合成
• 2.1 引言
• 2.1.1 α-芳基取代的膦酸酯衍生物的催化不对称合成研究及意义
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 底物O,O-二烷基-2-羰基-1-乙烯基膦酸酯的制备
• 2.2.2 有机催化的吲哚与烯基膦酸酯的不对称傅-克烷基化
• 2.3 小结
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 实验仪器及试剂
• 2.4.2 实验过程
• 参考文献
• 第三章 钉催化的烯烃复分解反应:腰果酚衍生物及基于腰果酚的卟啉、富勒烯四氢吡咯衍生物的合成
• 3.1 引言
• 3.1.1 天然可得的腰果酚类化合物的介绍
• 3.1.2 天然可得的腰果酚类衍生物的应用研究
• 3.1.3 课题的提出
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 底物腰果酚衍生物的制备
• 3.2.2 基于腰果酚的卟啉衍生物的合成
• 3.2.3 通过钌催化的烯烃复分解反应合成腰果酚及卟啉衍生物
• 3.2.4 基于腰果酚的富勒烯四氢吡咯衍生化的研究
• 3.3 小结
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 实验仪器及试剂
• 3.4.2 实验过程
• 3.4.3 钌催化的自CM反应合成腰果酚衍生物的实验通法
• 3.4.4 基于腰果酚衍生的富勒烯四氢吡咯衍生物的合成
• 参考文献
• 第四章 串联的RCM/有机催化傅-克烷基化反应:对映选择性地合成苯并八、九、十、十一元环醚衍生物
• 4.1 引言
• 4.1.1 苯并八、九、十、十一元环醚衍生物的合成研究及意义
• 4.1.2 对映选择性的苯并八元环醚衍生物的合成研究报道
• 4.1.3 课题的提出
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 底物3位烷氧基取代的N,N-二甲基苯胺的制备
• 4.2.2 利用有机催化的烷基化反应对映选择性地合成有光学活性的中间体醛
• 4.2.3 利用Wittig反应合成环化反应的双烯前体
• 4.2.4 通过RCM合成苯并八、九、十、十一元环醚衍生物的研究
• 4.3 小结
• 4.4 实验部分
• 4.4.1 实验仪器及试剂
• 4.4.3 实验过程
• 参考文献
• 第五章 总结
• 附录:攻读博士学位期间发表的待发表论文情况
• 致谢