热致相分离法制备EVOH微孔膜的基础研究

论文摘要

膜分离技术过程简单，节能，高效，无二次污染，可在常温下连续操作，因为这些优点，膜技术已经广泛应用在各个领域。在水处理方面，膜分离在海水淡化、污水处理、纯净水的生产方面都起着重要作用。目前，用于水处理的膜材料有聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯等。这些疏水性材料在实际应用中容易被蛋白质吸附而污染，造成膜孔堵塞，从而使分离效率降低，使用寿命减短。而亲水性的聚合物材料如聚乙烯醇、醋酸纤维素等其机械强度和耐溶剂性能又不尽如人意。聚乙烯—乙烯醇(EVOH)是一种半结晶的无规共聚物，该聚合物在所有乙烯组成范围内都能结晶，具有良好的机械强度、耐化学腐蚀性和阻隔性，已经被广泛用于包装材料，如食品、化妆品、化学用品等。由于EVOH具有亲水性的聚乙烯醇链段，该材料的抗污染性要优于聚丙烯、聚偏氟乙烯等。近年来，EVOH作为水处理用膜材料成为一个研究热点。在本文中对热致相分离(TIPS)法制备EVOH微孔膜过程中的物理化学以及膜形态的控制问题进行了研究。在热致相分离法中，相图是重要的信息，它反映了体系的相行为，也是控制膜形态的基础。对体系相图进行预测是一项非常有意义的工作。在本文中计算了EVOH在乙烯摩尔含量为38％和44％(EVOH38，EVOH44)时分别与1，4—丁二醇、1，3—丙二醇和丙三醇体系的相图。为了准确的估算出共聚物与稀释剂之间的相互作用参数，引入了聚合物共混中的二元作用模式。该模式认为体系的相容性不仅与分子间的相互作用有关，也与分子内的相互作用有关。从EVOH38、EVOH44与1，4—丁二醇，1，3—丙二醇和丙三醇的预测结果来看，计算的液固、液液分相线与实验所得的数据及文献数值相符较好。为了说明二元作用模式引入的重要性，用传统的溶度参数理论计算共聚物与稀释剂的相互作用参数，并对EVOH38、EVOH44与1，4—丁二醇和丙三醇体系相图进行了计算。比较两种算法的结果发现，引入二元作用模式的结果与实验数据更加吻合。相图如此的重要，如果能对体系的相图进行控制也很有意义。在本文中使用与EVOH38相容性良好的1，4—丁二醇和相容性较差的聚乙二醇(PEG)400的混合溶剂为稀释剂，研究了不同的溶剂配比对体系相图的影响。结果发现随着PEG400含量的增加，原来不发生液—液相分离的体系渐渐出现了液液相分离区域，而且PEG400的含量越高，液液相线向高温移动，液液分相区域变宽。同时，在同一制膜工艺下，不同溶剂配比的体系得到了不同形态的膜。这也为膜形态的控制提供了一种新的方法。中空纤维由于比平膜具有更大的比表面积而拥有更广泛的用途。以前有人已经对纤维的纺织工艺进行过详细的研究，然而对后处理工艺却涉及较少。在本文中使用丙酮、甲醇和水作为萃取剂处理EVOH微孔中空纤维，研究了不同的萃取剂及不同的干燥工艺对纤维形态及性能的影响。从纤维的干燥体积收缩率可以发现甲醇和水作为萃取剂时，纤维在干燥中体积收缩率较大，接近50％，而使用丙酮时则小得多。通过计算三种萃取剂与EVOH的相互作用参数可以得出，萃取剂与聚合物的相互作用越强，在干燥过程中其体积收缩率越大。为了减小纤维在干燥过程中的尺寸收缩，将中空纤维的两端固定在不锈钢架上进行干燥。结果表明，这种固定干燥法能够有效地降低纤维的体积收缩。通过电镜观察了三种萃取剂处理后纤维的结构形态。从电镜照片可以看到，使用甲醇和水在挥发后造成了中空纤维部分膜孔结构的坍塌。孔结构的坍塌过程是一个需要时间的高分子链蠕动过程，为了减少这一时间将中空纤维处于真空状态下干燥，结果表明，当水作为萃取剂时，真空干燥下纤维体积的收缩率要比自然干燥下的小，而孔结构坍塌的范围也比自然干燥下的小。测量了不同干燥工艺的中空纤维的透气、透水性。从结果可以看出，使用丙酮得到的纤维透气、透水的性能最佳，而用水处理的次之，用甲醇处理得到的是透气性很小且不透水的中空纤维。对比真空干燥和自然干燥的结果可以发现，丙酮和甲醇处理的中空纤维区别不大，而用水处理的纤维，其真空干燥的透气和透水性比自然晾干的要好的多。在本文最后一章中，使用热致相分离(TIPS)的方法制备了EVOH／PVP共混膜。从DSC的结果可以看出EVOH与PVP具有良好的相容性，而从红外分析发现，EVOH与PVP具有氢键作用，两者的相容性可能是分子水平的。PVP的用量也对体系的相行为有着影响，随着体系中PVP含量的增加，浊点向高温方向移动，而结晶温度却变化不大。由于热致相分离制膜工艺的特点，PVP分为包埋于聚合物本体和吸附于膜表面两部分。前者由于PVP与EVOH具有特殊相互作用，不容易被水洗掉，而后者由于只是附着于膜表面，很容易被水洗掉，于是可以通过测量共混膜在水中减少的质量来分析PVP的分布情况。研究表明，膜中PVP的含量越高，本体中的PVP所占的比例越小。通过扫描电镜观察了PVP对膜的形态的影响，从电镜照片中可以看出，膜形态均为蜂窝状，而且膜孔结构随着PVP含量的增加而增大。最后用静态水接触角和BSA吸附试验表征了膜的亲水性和抗污染性，结果表明，PVP的加入改善了膜的亲水性和抗污染性，而且PVP的含量越高，材料的亲水性和抗污染性越好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 膜的定义
• 1.2 膜分离过程
• 1.3 膜的分类
• 1.3.1 微孔膜
• 1.3.2 均质膜
• 1.3.3 非对称膜
• 1.3.4 复合膜
• 1.3.5 荷电膜
• 1.3.6 液膜
• 1.4 膜的制备工艺
• 1.4.1 烧结法
• 1.4.2 拉伸法
• 1.4.3 径迹蚀刻
• 1.4.4 溶胶凝胶法
• 1.4.5 界面缩合和界面缩聚
• 1.4.6 相转化法
• 1.4.6.1 非溶剂相转变
• 1.4.6.2 热致相分离法
• 1.5 热致相分离
• 1.5.1 热致相分离制膜的步骤
• 1.5.2 热致相分离制法膜的优点
• 1.5.3 液液相分离
• 1.5.4 聚合物的结晶
• 1.5.5 凝胶和玻璃化
• 1.5.6 液液分相与结晶并存或液液分相与凝胶并存
• 1.5.6.1 液液分相与玻璃化转变
• 1.5.6.2 液液分相与聚合物结晶
• 1.5.6.3 液液分相与溶剂结晶或聚合物分子并聚
• 1.6 分离膜在水处理中的应用
• 1.7 本论文研究工作设计
• 参考文献
• 第二章 共聚物/稀释剂体系相图的预测
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料与试剂
• 2.2.2 样品的制备
• 2.2.3 相图的测定
• 2.3 理论部分
• 2.4 结果和讨论
• 2.4.1 EVOH/1,4—丁二醇体系
• 2.4.2 EVOH/1,3—丙二醇体系
• 2.4.3 EVOH/丙三醇体系
• 2.4.4 不引入两元作用模式的预测
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 混合溶剂组成对热致相分离中体系相图的控制及膜形态的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料与试剂
• 3.2.2 聚合物膜的制备
• 3.2.3 相图的测定
• 3.2.4 膜形态的表征
• 3.2.5 相分离过程的动态光散射测量
• 3.3 结果讨论
• 3.3.1 混合溶剂组成对体系相图的影响
• 3.3.2 混合溶剂组成对膜形态的影响
• 3.3.3 小角光散射研究
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 后处理工艺对EVOH中空纤维膜形态及性能的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料与试剂
• 4.2.2 EVOH中空纤维的制备
• 4.2.3 EVOH中空纤维的表征
• 4.2.3.1 尺寸收缩率
• 4.2.3.2 SEM观察
• 4.2.3.3 结晶性能
• 4.2.3.4 透气及透水性能
• 4.3 结果讨论
• 4.3.1 中空纤维的形态
• 4.3.2 中空纤维尺寸的收缩
• 4.3.2 中空纤维的结晶性
• 4.3.3 萃取干燥后中空纤维的形态
• 4.3.4 中空纤维的透气及透水性能
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 热致相分离法制备EVOH/PVP膜及膜性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料与试剂
• 5.2.2 EVOH/PVP膜的制备
• 5.2.3 EVOH/PVP膜在水中溶失率
• 5.2.4 相图的测定
• 5.2.5 膜表征
• 5.2.5.1 红外
• 5.2.5.2 DSC
• 5.2.5.3 形态
• 5.2.5.4 亲水性和蛋白质吸附性能
• 5.3 结果讨论
• 5.3.1 体系的相容性
• 5.3.2 PVP对相图的影响
• 5.3.3 PVP的分布
• 5.3.4 PVP对膜形态的影响
• 5.3.5 膜的亲水性及蛋白质吸附性能
• 本章小结
• 参考文献
• 简历
• 发表论文
• 致谢