论文摘要
钢铁结构材料在自然环境中都将随服役期的延长发生腐蚀,并在表面形成腐蚀产物膜。不同组成的腐蚀产物膜及产物膜中各组分间不同的协同作用对基材的保护作用存在显著差别。本文选择应用广泛的低碳钢Q235钢及耐候钢Cor-TenA钢,根据实际大气环境中锈层产生的机理,应用化学方法在它们表面原位制备出了纯γ-FeOOH和α-FeOOH膜,这两种氧化物广泛存在于腐蚀产物膜中。并且模拟实际大气环境条件,在常温含氯体系及不含氯体系,利用电化学测量技术及根据两种膜的化学特性和结构特点,研究了两种纯氧化物膜对低碳钢及耐候钢的保护性能。本文较为全面地阐明了原位生长在Q235钢及Cor-TenA钢表面纯γ-FeOOH膜和α-FeOOH膜在各腐蚀介质中对基材腐蚀行为的影响及两种纯氧化物膜对基材的保护作用的贡献,为进一步深入了解各种腐蚀产物膜对基材的保护作用、腐蚀产物膜中各组分的协同作用及预测结构材料的使用寿命提供了必要的理论依据。在不含氯体系中,原位生长在Q235钢表面的纯γ-FeOOH膜因为参与阴极反应促进了膜下基材的腐蚀,对基材无保护作用；原位生长在Q235钢表面的纯α-FeOOH膜为多孔结构,并具有较高的阴极反应活性,腐蚀过程受电解质在多孔膜中的扩散过程控制,膜亦参与了腐蚀反应,促进了膜下基材的腐蚀,对基材亦无保护作用。在含氯体系中,原位生长的纯γ-FeOOH膜明显地促进了阴极反应；但随Cl-浓度的增加抑制了γ-FeOOH膜的阴极反应,导致γ-FeOOH膜在不同Cl-浓度溶液中阴极反应后,其膜中组分、含量各不相同：随Cl-浓度的增加α-FeOOH的含量逐渐减少而Fe3O4的含量逐渐增多。原位生长在Q235钢表面的纯γ-FeOOH膜在Cl-含量较低时,对基材无保护作用；当Cl-含量达到10-2mol/L时,γ-FeOOH膜的载流子密度大大降低,表现出对基材有保护作用。而原位生长在Q235钢表面的纯α-FeOOH膜的存在也明显地促进了阴极反应；且随Cl-浓度的增加,表面生长有纯α-FeOOH膜的Q235钢的阴极电流密度逐渐减小。与原位生长在Q235钢表面的纯γ-FeOOH膜的作用历程不同,纯α-FeOOH膜在10-4mol/L～10-2mol/L Cl-浓度范围内,对基材均无保护作用；而当Cl-含量达到10-2mol/L时,纯α-FeOOH膜的载流子密度降低较大,说明当Cl-含量达到10-2mol/L时依然对纯α-FeOOH膜的性质产生了影响。在不含氯体系中,对原位生长了纯γ-FeOOH和α-FeOOH膜的Cor-TenA钢的研究表明,Cor-TenA钢表面的纯γ-FeOOH膜比Q235钢表面的膜要致密,由于Cor-TenA钢中合金元素（Cr,Ni,Cu,Al）的作用,γ-FeOOH在阴极过程中的还原反应过程被抑制,仅有部分转化为α-FeOOH及Fe3O4；覆盖γ-FeOOH锈膜的Cor-TenA钢的电化学行为与覆盖γ-FeOOH膜的Q235钢的不同,导致两种钢表面的γ-FeOOH膜的电化学特性截然不同：Cor-TenA钢表面的γ-FeOOH膜表现出两个时间常数控制,并且此纯γ-FeOOH膜对基材有保护作用。Cor-TenA钢表面的纯α-FeOOH膜亦保持了其分子结构形式而为多孔结构。但因为合金元素的作用使锈膜在电化学过程中未发生结构等方面较大的改变,因此侵蚀性粒子在整个腐蚀历程中皆易通过锈膜,而使基材更容易腐蚀,对基材无保护作用。在含氯体系中,由于Cor-TenA钢中的合金元素的作用使得Cor-TenA钢表面的γ-FeOOH膜的结构易于Cl-掺杂,引起锈膜的半导体性能的改变：Cor-TenA钢表面原位生长的γ-FeOOH膜为n型半导体膜,与Q235钢表面原位生长的γ-FeOOH膜的p型半导体膜不同。合金元素的作用又使得α-FeOOH膜的多孔结构并未因电化学反应而致密化,因此膜本身的多孔结构,不利于Cl-在膜中的存在,因而Cor-TenA钢表面的α-FeOOH膜与Q235钢表面的α-FeOOH膜的半导体性能相同,皆表现为p型半导体性质。合金元素的存在也抑制了γ-FeOOH及α-FeOOH的电化学反应,维持了膜内主要成分的组成及结构,在此情况下两种纯氧化物膜均没表现出对基材的保护作用。综上,不能简单地把腐蚀产物膜的保护性能归功于α-FeOOH的存在,进一步证实了α-FeOOH的出现不是自然大气中氧化膜保护能力提高的本质原因,及大气腐蚀过程中,腐蚀产物膜中的γ-FeOOH向α-FeOOH转换不是腐蚀产物膜保护性能提高的根本原因所在。腐蚀产物膜对其下基材的保护作用不但与膜的成分、结构及各成分间的协同作用有关,还与膜存在时膜下结构材料的合金元素等有关。