锂离子电池低温用有机液体电解质的性能研究

论文摘要

电解液组成是影响锂离子电池低温性能的关键因素之一,因此开展锂离子电池电解液的设计研究具有重要意义。本课题的立意在于寻求锂离子电池电解液的低温共溶剂,并考察其对锂离子电池低温电化学性能的影响。主要研究内容包括:（1）定量构效关系方法寻找锂离子电池电解液低温共溶剂;（2）低温共溶剂对锂离子电池低温电化学性能的影响;（3）低温共溶剂与成膜添加剂的复合使用对锂离子电池低温电化学性能的影响。以定量构效关系方法研究电解液功能组分的理论设计,建立锂离子电池电解液分子结构与其性能之间的内在联系,并对这种内在联系进行定量化研究,利用定量化的数学模型设计新的电解液溶剂分子,并进行性能预测和优选。经过文献调研和数据分析表明,对锂离子电池电解液性能影响最大的几个参数为最高占据轨道能量、最低未占据轨道能量、偶极矩和分子拓扑指数等。根据对这几个参数的计算结果,可选择所需要的锂离子电池电解液功能组分。依据这种方法,选择了一种低温共溶剂PA。研究了含PA的电解液对锂离子电池低温电化学性能的影响。具有低熔点、低粘度和较高介电常数的PA,增加了电解液的低温电导率,并改善了锂离子电池的低温性能。以1M LiPF6EC:DEC:PA（1:1:4）电解液为例:锂离子电池在室温、0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃的放电相对容量分别为99.8%、100.3%、99.9%、99.2%、96.9%和89.0%;电池在-20℃具有比较好的循环性能,循环过程中容量一直保持在72mAh左右,相当于电池额定容量的90%。对化成后的电极表面进行了电化学阻抗、扫描电镜、傅立叶红外光谱和X射线光电子能谱分析。结果表明,嵌锂态电极对锂离子电池低温性能的影响要大于脱锂态电极对其的影响,即,对于充电态的锂离子电池,MCMB电极表面的SEI膜电阻要大于LiCoO2电极的膜电阻:而对于放电态的锂离子电池,LiCoO2电极的膜电阻要大于MCMB电极的膜电阻。在锂离子电池的首次充电过程中,PA参与了SEI膜的形成,且形成的SEI膜阻抗较低,降低了低温条件下的电池极化,使锂离子电池的工作温度可降低至-40℃。为进一步降低锂离子电池的工作温度,研究了成膜添加剂与低温共溶剂的复合使用对锂离子电池低温电化学性能的影响。研究结果表明,添加剂与PA的复合使用使得锂离子电池的工作温度可降至-60℃。使用该电解液的锂离子电池在-20℃、-30℃、-40℃、-50℃和-60℃的放电相对容量分别为99.6%、98.0%、91.1%、81.3%和58.0%。对化成后的电极表面进行了电化学阻抗、扫描电镜、傅立叶红外光谱和X射线光电子能谱分析,对添加剂与低温共溶剂的复合作用机理进行了初步探讨。在锂离子电池的首次充电过程中,具有较高还原电位的成膜添加剂首先发生还原分解,PA没有参与SEI膜的形成。经添加剂与共溶剂作用后的电极表面形成的SEI膜更稳定、阻抗更低,因此可以延伸锂离子电池的低温工作范围。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 锂离子电池工作原理
• 1.2 锂离子电池相关材料
• 1.2.1 正极材料
• 1.2.2 负极材料
• 1.2.3 隔膜
• 1.2.4 电解质
• 1.3 有机液体电解质的性质
• 1.3.1 离子电导率
• 1.3.2 电化学稳定窗口
• 1.3.3 电解液与电极的相容性
• 1.3.4 热稳定性
• 1.3.5 有机液体电解质存在的问题
• 1.4 锂离子电池低温性能研究进展
• 1.4.1 电解液对电池低温性能的影响
• 1.4.2 电极材料对低温性能的影响
• 1.4.3 其它因素
• 1.4.4 锂离子电池低温性能研究现状
• 1.5 博士论文的主要工作
• 第二章 实验方法与原理
• 2.1 电池制作
• 2.1.1 电极制作
• 2.1.2 电解液配制
• 2.1.3 电池装配
• 2.1.4 电池化成
• 2.2 电解液基本性能测试
• 2.2.1 离子电导率
• 2.2.2 电化学稳定窗口
• 2.3 电化学性能测试
• 2.3.1 恒流充放电
• 2.3.2 电化学阻抗图谱
• 2.4 电极/电解液界面表征
• 2.4.1 测试样品制备
• 2.4.2 扫描电子显微镜
• 2.4.3 傅立叶变换红外光谱
• 2.4.4 X射线光电子能谱
• 第三章 定量构效关系用于锂离子电池电解液功能组分设计
• 3.1 引言
• 3.2 定量构效关系方法简介
• 3.3 电解液功能组分设计
• 3.3.1 参数选择
• 3.3.2 有机溶剂量子化学计算
• 3.4 电解液功能组分筛选
• 3.4.1 成膜添加剂
• 3.4.2 阻燃添加剂
• 3.4.3 耐过充添加剂
• 3.4.4 低温共溶剂
• 3.5 低温共溶剂的设计
• 3.5.1 模块划分
• 3.5.2 计算与筛选
• 3.6 本章小结
• 第四章 电解液低温共溶剂改善锂离子电池的低温性能
• 4.1 引言
• 4.2 电解液体系的基本性能
• 4.2.1 低温共溶剂的性能参数
• 4.2.2 电化学稳定窗口
• 4.2.3 离子电导率
• 4.3 低温共溶剂对锂离子电池室温电化学性能的影响
• 4.3.1 化成
• 4.3.2 倍率特性
• 4.3.3 循环特性
• 4.3.4 自放电
• 4.4 低温共溶剂对锂离子电池低温特性的影响
• 4.4.1 低温放电
• 4.4.2 低温充电
• 4.4.3 低温循环特性
• 4.4.4 低温倍率特性
• 4.4.5 贮存性能
• 4.5 电化学阻抗图谱
• 4.5.1 温度对阻抗的影响
• 4.5.2 共溶剂对阻抗的影响
• 4.6 负极表面SEI膜的表面形貌
• 4.7 负极表面SEI膜的组成分析
• 4.7.1 傅立叶红外光谱
• 4.7.2 X射线光电子能谱
• 4.8 本章小结
• 第五章 添加剂与共溶剂复合使用改善锂离子电池的低温性能
• 5.1 引言
• 5.2 电解液体系的基本性能
• 5.2.1 电化学稳定窗口
• 5.2.2 离子电导率
• 5.3 室温电化学性能研究
• 5.3.1 化成
• 5.3.2 循环特性
• 5.3.3 自放电
• 5.4 低温电化学性能研究
• 5.4.1 低温放电
• 5.4.2 倍率特性
• 5.5 放大实验
• 5.5.1 室温循环特性
• 5.5.2 低温放电特性
• 5.5.3 低温倍率特性
• 5.5.4 一致性研究
• 5.6 电化学阻抗图谱
• 5.7 负极表面SEI膜的表面形貌
• 5.8 负极表面SEI膜的组成分析
• 5.8.1 傅立叶红外光谱
• 5.8.2 X射线光电子能谱
• 5.9 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间所发表的文章与申请的专利
• 致谢
• 个人简历