论文摘要
低碳烯烃例如乙烯和丙烯作为合成塑料、合成纤维和合成橡胶等各种石油化工和精细化工产品的重要中间体,在现代化工领域中起着非常重要的作用。在传统工艺中低碳烯烃主要由工业上的烃类裂解和石脑油蒸汽裂解所产生的炼厂气分离获得。但随着市场需求的不断增长、石油资源的日益枯竭及国际原油价格的居高不下，人们一直不断地努力寻找一种既可取代石油制备烯烃又能可持续发展的新路线。此外，结合我国化石能源的实际分布状况，石油资源和天然气相对于煤的储量较少，所以提高和转变我国煤化工技术更符合我国的国家安全和能源战略。甲醇转化制低碳烯烃反应（methanol-to-olefins,简称MTO）因其原料甲醇可以大量地、廉价地和轻易地由合成气（syngas，CO和H2的混合物）得到，这反过来说，合成气又可广泛地从煤、生物质、天然气和固体废物中获到，被认为是最有希望取代传统石油路线制烯烃和可持续发展的路线之一。考虑到有限的石油储量，可以把低附加值的C1原料甲醇化学转化成高附加值的石化产品的MTO反应已经引起了人们的广泛的关注。相对于石脑油等石油资源在传统的精炼和蒸汽裂解过程中的主要产物乙烯，丙烯仅仅是副产物。因而从甲醇转化中获得高产率的丙烯（methanol-to-propylene,简称MTP）显得更有意义和迫切性。众所周知，微孔分子筛作为酸催化剂或载体，是工业上最重要、也是研究最多和应用最多的多相催化剂之一。在MTO反应催化剂的探索中，人们发现沸石分子筛以其独特、规整的晶体、独有孔道尺寸和结构，较大的比表面积、较高的热稳定性和水热稳定性，大部分种类的沸石表面有较强的酸中心；同时晶体内有强大的库仑场和极性作用，使之成为一类性能非常优异的固体酸催化剂，其独特的“择形催化”功能及强的吸附性质也使之成为最适合甲醇转化反应的催化剂。采用氢型沸石作为催化剂的MTO反应是一个典型的“择形选择性”催化反应。催化剂一直以来就是甲醇制烯烃工艺过程的研究重点，因此在催化剂的筛选、设计与制备方面上的探索具有非常重大的意义。对于不同种类的沸石或同一种沸石的不同改性，其主要反应产物也不尽相同，相应地形成了MTO、MTP、MTG（methanol-to-gasoline，甲醇制汽油）和MTA（methanol-to-aromatics，甲醇制芳烃）等一系列不同的化学工艺。在MTO反应中，研究最多和应用最多的是ZSM-5沸石和SAPO-34分子筛催化剂。SAPO-34分子筛因其较小尺寸的孔道结构使其具有非常高的低碳烯烃选择性，但其寿命相对地要短很多。而ZSM-5沸石虽有很长的寿命，但其烯烃选择性如乙烯和丙烯选择性则相对较低。除这些因素外，两个催化剂的结焦过程是不可避免的、甚至是非常严重的；而避免过多积碳的产生也是实现甲醇高效利用的一个重要途径。基于上述背景，本论文主要的工作是致力于MTO反应沸石催化剂的筛选、设计、合成与评价。在反应温度为140-180°C，反应时间2-6小时内的水热合成条件下，在ZSM-34沸石晶种导向作用下、无有机模板地制备出了小粒径尺寸的ZSM-34沸石。对沸石分子筛的工业化规模生产来说，快速及无有机模板合成不仅意味着能源与成本的极大节约，也是一种典型的“绿色合成路线”。各种表征手段的结果说明了产品ZSM-34沸石最早是从初始凝胶中的晶种上外延生长而来的。经过600°C高温水蒸气处理后，部分骨架四配位Al3+被破坏脱出，这对调节ZSM-34沸石骨架的Si/Al比来说具有很好的借鉴意义。MTO反应的评估测试显示出这种方法合成的氢型ZSM-34沸石催化剂（HZSM-34）具有高达55.2%的丙烯选择性，在同样的反应条件下甚至比SAPO-34分子筛的（41.6%）还要高出很多。此外，高温水热处理后的HZSM-34沸石催化剂明显地给出了更长的寿命，这是因为高温水蒸气破坏了大量B酸性位（质子酸），从而提高了抗结焦性。此外，晶种导向合成的ZSM-34沸石的晶体粒径小，相对于其它传统路线，其在MTO反应中表现出更高的低碳烯烃选择性尤其是丙烯选择性和更长的催化剂寿命。所以，这种“绿色”路线，加之具有优异的MTO催化性能的合成策略，对于甲醇的高效转化而言是非常重要的。通过双模板法低温水热合成了含介孔结构的、未发生小粒径晶体团聚的高硅ZSM-5沸石，其中廉价的、介孔尺寸大小的聚季铵盐在介孔的形成过程中起着非常重要的作用。各种表征结果显示介孔的引入，仍使得该多级孔ZSM-5沸石保持着相对高的结晶度和小的晶粒粒径，但同时也拥有更大的外比表面积、均匀的介孔孔分布和较低的酸密度。在MTP反应结果中，介孔的引入明显地提高了HZMS-5沸石催化剂的丙烯选择性甚至达到了47.5%，而且丙烯乙烯比（P/E）更是高达12.1。有趣的是，当HZSM-5沸石沸石由正交晶系转变成单斜晶系时，在同样的MTP反应条件下，丙烯选择性（50.5%）和低碳烯烃选择性（乙烯和丙烯，60%）均有所增加，此外还极大地延长了催化剂的寿命。实验结果表明提高骨架Si/Al比、降低B酸位、减小晶粒尺寸和产生介孔均有助于增强反应物和产物在HZSM-5沸石催化剂孔道的传质与抗结焦作用，进而提高了丙烯选择性和催化剂寿命。用聚季铵盐做软模板所制备的多级孔ZSM-5沸石具有上述提高催化剂MTP反应性能的几个特点，因此才在MTP反应中展现出优异的丙烯选择性和反应稳定性。通过控制ZSM-5与RUB-41沸石结构复合来有效提高催化剂的丙烯选择性与催化剂的寿命，制备出了在MTO反应中具有优异丙烯选择性与催化寿命的ZSM-5/RUB-41复合催化材料。高温焙烧原位水热合成的ZSM-5/RUB-39分子筛来除去模板而得到了ZSM-5/RUB-41复合分子筛。层状RUB-39硅材料经过拓扑层缩合形成了具有RRO晶体结构类型的纯硅RUB-41沸石，伴随着一种8元环和10元环交错的二维孔道体系形成在层结构之间，其孔径大小分别为（5.8×4.1,5.9×4.1）。ZSM-5/RUB-39分子筛是通过加入Al3+物种到RUB-39硅材料的初始合成凝胶中经晶化而得到，而产品中ZSM-5沸石的相对含量可以通过阳离子Al3+的加入量来调节。非常有意思的是，少量活性组分HZSM-5沸石可以很好地分散在孔材料RUB-41中间，而没有活性中心的纯硅RUB-41沸石及其适宜的孔道尺寸则起到了空间局域限制的效应，从而增强了HZSM-5沸石催化剂的择形催化性能。MTP反应测试结果表明具有较高Si/Al比的HZSM-5/RUB-41即HZSM-5组分相对含量低的复合分子筛极大地提高了P/E比，达到了7.9。同时得到的丙烯和丁烯产率分别达到52.5%和22.7%。相对于HZSM-5沸石以及HZSM-5+RUB-41机械混合物，HZSM-5/RUB-41沸石催化剂的大分子产物也有了明显地降低。然而，Al-RUB-41沸石在MTP反应中却表现出了较低的低碳烯烃选择性和较短的催化寿命。出现上述这些现象的原因都可以归结为纯硅的、小孔的RUB-41沸石分子筛对HZSM-5沸石表面的改性与修饰。通过把用碱处理后的ZSM-5沸石加入到纳米AlPO-18分子筛的初始合成凝胶体系中，成功制备了ZSM-5/AlPO-18“核壳”结构的复合分子筛。对于ZSM-5沸石尤其是对低骨架Si/Al比的沸石来说，覆盖在沸石表面的非活性纳米AlPO-18分子筛，可以有效覆盖沸石外表面的酸性位，抑制副反应的发生，而且可以对HZSM-5沸石催化剂所得到的产物进一步的分离，充分利用其小孔沸石的择形性来增强对小分子的产物选择性。MTP反应测试结果进一步证明了ZSM-5/AlPO-18核壳型沸石分子筛催化剂能明显地改善ZSM-5沸石催化剂的低碳烯烃选择性，尤其是丙烯选择性。上述结果表明适当核壳结构的沸石催化剂可以明显地改善其中的某种沸石的择形催化性能；这对于工业无模板生产的低硅ZSM-5沸石和固相原料合成的大晶粒ZSM-5沸石的应用来说，是非常有意义的。