二氧化锰体系下氯酚的非生物转化研究

论文摘要

氯酚作为一类广谱杀菌剂、木材防腐剂以及农药被广泛使用,并由于它们的高毒性和持久性对表面水、土壤、沉积物以及地下水等环境介质造成了较为严重的污染。锰氧化物是陆地、水生和海洋环境中普遍存在的、能够引起酚、胺类等有机污染物物发生非生物转化的重要氧化剂。为了更全面的了解氯酚在自然界中的环境化学行为,研究二氧化锰引起氯酚非生物转化过程显得尤为重要。本文以七种氯取代数目和取代位置不同的氯酚作为研究对象,在实验室条件下,设计了一系列实验,对氯酚在二氧化锰作用下的转化动力学、转化产物、转化途径以及环境影响因素进行了系统研究,以期对氯酚在自然环境中的转化行为机理有一个详细的了解。 动力学研究采用了批处理实验方法和螺旋盖玻璃瓶-振荡器反应体系。研究结果显示,除了2,3,4,5-四氯酚和2,4,5-三氯酚,其它几种氯酚对二氧化锰引起的转化反应都有较高的反应活性。几种氯酚的转化过程都伴有脱氯作用发生,其中2,4,6-三氯酚和2,3,4,6-四氯酚的脱氯作用较为显著,对应的化学计量脱氯数目超过1。在氯酚转化的同时,二氧化锰被转化成Mn2+离子。对氯酚转化动力学采用准一级速率方程进行非线性模拟得到了较好的结果。氯酚的转化速率与氯酚自身浓度以及二氧化锰的浓度都呈现出正相关性;而与体系的pH值呈负相关性。这些动力学的结果反映出氯酚的理化性质,如电离性和疏水性等对转化行为的影响。此外,二价阳离子Mn2+、Ca2+和取代酚酸的加入能显著降低五氯酚的转化速率,其原因一方面是占据MnO2表面活性点,减少了五氯酚的吸附;另一方面是与MnO2进行氧化还原反应。 运用溶剂萃取和气相色谱-质谱联用仪的分析方法,对几种氯酚的转化产物进行了检测。五氯酚的转化主产物为自身偶合形成的二聚体,次产物为与水分子发生羟基化作用形成的四氯对苯氢醌和四氯儿茶酚。四氯酚和三氯酚的转化产物都比五氯酚的明显增多,其中2,4,5-三氯酚和2,3,4,5-四氯酚仅检测到聚合产物,

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 图索引
• 表索引
• 第一章 前言
• 1.1 氯酚的理化性状
• 1.2 氯酚的使用状况及其在环境中残留
• 1.3 氯酚的毒性及其危害
• 1.3.1 急性毒性
• 1.3.2 慢性毒性
• 1.3.3 对鱼和水生生物的毒性
• 1.4 氯酚的环境行为
• 1.4.1 传输和分配
• 1.4.1.1 干／湿沉降
• 1.4.1.2 挥发作用
• 1.4.1.3 吸附作用
• 1.4.1.4 生物累积
• 1.4.2 在生物体内的代谢
• 1.5 氯酚的降解
• 1.5.1 生物降解
• 1.5.1.1 有氧生物降解
• 1.5.1.2 无氧生物降解
• 1.5.2 非生物降解
• 1.5.2.1 光降解
• 1.5.2.2 化学降解
• 1.6 论文工作的研究内容和主要工作量
• 1.6.1 研究内容
• 1.6.2 主要工作量
• 2的基础资料'>第二章 MnO₂的基础资料
• 2.1 自然环境中的Mn（Ⅳ）氧化物
• 2.1.1 形成和分布
• 2.1.2 人工合成的方法
• 2.1.3 结构和形态
• 2.2 Mn（Ⅳ）氧化物的反应性及其环境意义
• 2.2.1 与环境中金属离子间的作用
• 2.2.2 与环境中有机污染物间的作用
• 2.2.2.1 自由基氧化作用
• 2.2.2.2 亲核加成作用
• 2.2.2.3 脱烷化作用
• 2降解有机物的因素'>2.2.2.4 影响MnO₂降解有机物的因素
• 2.3 研究中可能存在的问题和今后研究的方向
• 第三章 实验方法和数据分析
• 3.1 实验材料
• 2的表征'>3.2 MnO₂的表征
• 3.3 实验条件
• 3.3.1 无菌条件
• 3.3.2 反应缓冲液的配制
• 3.3.3 批处理样品的制备
• 3.3.3.1 不同pH值对动力学的影响实验
• 3.3.3.2 不同初始浓度的氯酚对动力学的影响实验
• 2对动力学的影响实验'>3.3.3.3 不同初始浓度的MnO₂对动力学的影响实验
• 3.3.3.4 不同无机离子对动力学的影响实验
• 3.3.3.5 腐殖酸单体对动力学的影响实验
• 3.3.3.6 转化产物的样品制备
• 3.3.3.7 其它条件实验
• 3.4 分析条件
• 3.4.1 氯酚的定量分析
• 3.4.2 氯离子的定量分析
• 2+的定量分析'>3.4.3 Mn²⁺的定量分析
• 3.4.4 产物的定性分析
• 3.5 氯酚在顶空的分配浓度
• 第四章 五氯酚在二氧化锰作用下转化反应的研究及环境因素的影响
• 4.1 前言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 反应动力学
• 4.2.1.1 动力学模型的探讨
• 2氧化转化五氯酚的表面反应机理'>4.2.1.2 MnO₂氧化转化五氯酚的表面反应机理
• 2的初始浓度对转化动力学的影响'>4.2.1.3 五氯酚和MnO₂的初始浓度对转化动力学的影响
• 4.2.1.4 体系pH值对转化动力学的影响
• 4.2.1.5 无机离子对转化动力学的影响
• 4.2.1.6 有机组分对转化动力学的影响
• 4.2.2 五氯酚的转化产物
• 4.2.3 转化反应途径
• 4.3 结论
• 第五章 四氯酚在二氧化锰作用下的转化反应的研究
• 5.1 前言
• 5.2 转化动力学的结果与讨论
• 5.2.1 2，3，4，6-四氯酚的转化动力学
• 5.2.2 2，3，5，6-四氯酚的转化动力学
• 5.2.3 2，3，4，5-四氯酚的转化动力学
• 5.2.4 四氯酚的初始浓度对动力学的影响
• 2的初始浓度对动力学的影响'>5.2.5 MnO₂的初始浓度对动力学的影响
• 5.2.6 体系pH值对动力学的影响
• 5.3 转化产物和转化途径
• 5.3.1 2，3，4，6-四氯酚的转化产物和转化途径
• 5.3.1.1 2，3，4，6-四氯酚的转化产物
• 5.3.1.2 2，3，4，6-四氯酚的转化途径
• 5.3.2 2，3，5，6-四氯酚的转化产物和转化途径
• 5.3.2.1 2，3，5，6-四氯酚的转化产物
• 5.3.2.2 2，3，5，6-四氯酚的转化途径
• 5.3.3 2，3，4，5-四氯酚的转化产物和转化途径
• 5.3.3.1 2，3，4，5-四氯酚的转化产物
• 5.3.3.2 2，3，4，5-四氯酚的转化途径
• 5.4 结论
• 第六章 三氯酚在二氧化锰作用下的转化反应的研究
• 6.1 前言
• 6.2 转化动力学的结果与讨论
• 6.2.1 2，4，6-三氯酚的转化动力学
• 6.2.2 2，4，5-三氯酚的转化动力学
• 6.2.3 2，3，4-三氯酚的转化动力学
• 2的初始浓度对三氯酚的转化动力学的影响'>6.2.4 MnO₂的初始浓度对三氯酚的转化动力学的影响
• 6.2.5 体系pH值对三氯酚的转化动力学的影响
• 6.3 转化产物和转化途径
• 6.3.1 2，4，6-三氯酚的转化产物和途径
• 6.3.1.1 2，4，6-三氯酚的转化产物
• 6.3.1.2 2，4，6-三氯酚的转化途径
• 6.3.2.1 2，4，5-三氯酚的转化产物
• 6.3.2.2 2，4，5-三氯酚的转化途径
• 6.3.3.1 2，3，4-三氯酚的转化产物
• 6.3.3.2 2，3，4-三氯酚的转化途径
• 6.4 结论
• 第七章 氯取代基对氯酚转化能力的影响
• 7.1 对转化速率的影响
• 7.2 对转化程度的影响
• 7.3 对转化产物的影响
• 第八章 论文的主要结论、创新之处及研究展望
• 8.1 主要结论
• 8.2 研究特色及创新之处
• 8.3 不足之处和研究展望
• 参考文献
• 攻读博士期间（待）发表的论文
• 致谢
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