碳纳米管的功能化及其性能研究

论文摘要

碳纳米管在生物、医药、电子、能源、国防等领域具有广泛的应用前景。然而,碳纳米管的功能化,尤其是在水中的溶解性是其迈向实际应用的关键所在。因此,碳纳米管的功能化是继碳纳米管制备与纯化之后的一大研究课题。本文着重综述了碳纳米管的水溶性改性研究进展以及水溶性碳纳米管在生物传感器领域的应用状况,并进行了以下四个方面的研究工作:（1）利用K2S2O8对碳纳米管中的石墨碎片的优先氧化特性,在稀酸溶液条件下对碳纳米管进行处理以除去碳纳米管中的无定形碳杂质,设计合成了两亲性高分子水解苯乙烯-马来酸酐共聚物,采用水解苯乙烯-马来酸酐共聚物辅助剥离-离心的方法制备了聚合物包覆改性的碳纳米管,以提高碳纳米管的亲水性。并用紫外光谱、红外光谱、透射电镜、扫描电镜、热重分析、荧光光谱等手段对改性前后的碳纳米管进行了表征。结果表明,聚合物成功地包覆到碳纳米管上,所得聚合物-碳纳米管复合物具有很高的水溶性,溶解度为29.2 mg/mL,碳纳米管的净浓度高达8.7 mg/mL。（2）为了进一步提高碳纳米管的水溶性,在工作（1）的基础上,在两亲性高分子水解苯乙烯-马来酸酐共聚物中引入芘基团,以强化与碳纳米管的作用,采用含芘基水解苯乙烯-马来酸酐共聚物辅助剥离-离心的方法制备了聚合物改性的碳纳米管,提高碳纳米管的亲水性,并实现聚合物对碳纳米管的不可逆包覆。用紫外光谱、红外光谱、透射电镜、扫描电镜、热重分析、荧光光谱、时间分辨荧光光谱等手段对改性前后的碳纳米管进行了表征。结果表明,聚合物成功地包覆到碳纳米管上,并且聚合物与碳纳米管之间有很强的相互作用。所得聚合物-碳纳米管复合物具有很高的水溶性,溶解度为46.2 mg/mL,MWNTs的净浓度为7.4 mg/mL。（3）对碳纳米管进行温和氧化产生表面羟基,通过生成的羟基将柠檬酸接枝到碳纳米管表面,并将其作为接枝点使山梨醇与柠檬酸缩合聚合以实现生物相容性聚合物改性的碳纳米管。利用缩合接枝上的聚合物上羟基的弱还原性,实现金属纳米颗粒在碳纳米管表面的原位负载。并用红外光谱、透射电镜、扫描电镜、热重分析等手段对改性前后的碳纳米管进行了表征。该方法有下列优点:a.碳纳米管水溶性改性时不使用溶剂,是一种绿色环保的碳纳米管化学功能化;b.改性的碳纳米管在水中的分散性可通过加入的反应物的摩尔比进行调节;c.利用改性碳纳米管上的功能基团,如羧基和羟基可实现对碳纳米管的进一步功能化改性以制备碳纳米管基功能复合材料,如生物传感器、金属纳米催化剂。（4）将前述工作（3）中制备的改性碳纳米管应用于生物传感器技术。采用电化学循环伏安法以及电流时间法研究水溶性碳纳米管修饰电极对生物酶的固定、对生物酶的电化学生物活性的影响。结果表明,工作（3）制备的水溶性碳纳米管可以在不使用任何交联剂条件下用于固酶修饰电极。电化学测试表明,碳纳米管易于提高电极的响应电流,并且能保持酶对葡萄糖的生物催化活性。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 目次
• 1 绪论
• 1.1 碳纳米管的研究现状
• 1.2 碳纳米管的结构与性质
• 1.2.1 碳纳米管的结构
• 1.2.2 碳纳米管的性质
• 1.3 碳纳米管的制备和纯化
• 1.3.1 碳纳米管的制备方法
• 1.3.2 碳纳米管的形成机理
• 1.3.3 碳纳米管的纯化
• 1.4 碳纳米管的水溶性改性
• 1.4.1 管壁共价键化学改性
• 1.4.2 基于碳纳米管缺陷点的化学改性
• 1.4.3 碳纳米管的非共价键包覆改性
• 1.4.4 强氧化作用
• 1.5 水溶性碳纳米管在生物传感器方面的应用
• 1.6 选题背景及目的
• 2 水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆碳纳米管的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 苯乙烯-马来酸酐共聚物水解
• 2S₂O₈处理'>2.2.3 MWNTs的K₂S₂O₈处理
• 2.2.4 水解苯乙烯-马来酸酐共聚物/碳纳米管复合物制备
• 2.2.5 测试仪器与方法
• 2.2.6 聚合物包覆碳纳米管复合物HSMA-MWNTs溶解度测试
• 2.2.7 HSMA-MWNTs的水洗
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 水溶性碳纳米管的制备
• 2.3.2.HSMA-MWNTs的溶解度及其稳定性
• 2.3.3 TEM表征
• 2.3.4 SEM表征
• 2.3.5 拉曼光谱分析
• 2.3.6 TGA分析
• 2.3.7 紫外-可见光光谱
• 2.3.8 荧光光谱
• 2.3.9 红外光谱
• 2.4 结论
• 3 含芘基水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆碳纳米管研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 含芘基苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解
• 2S₂O₈处理'>3.2.3 碳纳米管的K₂S₂O₈处理
• 3.2.4 HPSMAP-MWNTs复合物的制备
• 3.2.5 HPSMAP-MWNTs复合物的水洗
• 3.2.6 测试仪器与方法
• 3.2.7 聚合物包覆碳纳米管复合物的溶解度测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 水溶性碳纳米管的制备
• 3.3.2 HPSMAP-MWNTs的热稳定性
• 3.3.3 HPSMAP-MWNTs的溶解性
• 3.3.4 TGA分析
• 3.3.5 TEM表征
• 3.3.6 SEM表征
• 3.3.7 FTIR分析
• 3.3.8 紫外-可见光谱分析
• 3.3.9 荧光光谱分析
• 3.3.10 SWNTs的水溶性改性
• 3.4 结论
• 4 碳纳米管的无溶剂法水溶性改性及纳米银颗粒的原位负载
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料
• 4.2.2 碳纳米管的改性
• 4.2.3 改性碳纳米管上纳米银颗粒的负载
• 4.2.4 测试仪器与方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 碳纳米管改性
• 4.3.2 红外表征
• 4.3.3 热失重分析
• 4.3.4 TEM表征
• 4.3.5 SEM表征
• 4.3.6 改性碳纳米管的溶解性
• 4.3.7 单壁碳纳米管（SWNTs）的改性
• 4.3.8 纳米银颗粒的负载
• 4.4 结论
• 5 水溶性碳纳米管在生物传感器中的初步应用研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 原料
• 5.2.2 水溶性碳纳米管的选择
• 5.2.3 电极修饰
• 5.2.4 电化学测试方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 水溶性碳纳米管的筛选
• 5.3.2 MCD5-1膜的结构形貌
• 5.3.3 MCD5-1修饰电极的电化学性能
• 5.3.4 酶在MCD5-1-15/GC电极上的固定
• 5.3.5 pH对GOx/MCD5-1-15/GC电极的影响
• 5.3.6 GOx/MCD5-1-15/GC电极的催化活性
• 5.4 结论
• 6 主要结论与创新点
• 6.1 主要结论
• 6.2 创新点
• 参考文献
• 附录一 主要原料和试剂
• 附录二 测试仪器及制样方法
• 作者简历
• 攻读博士学位期间取得的科研成果