静电纺丝制备PLLA纳米纤维的结晶特性研究

论文摘要

静电纺丝是目前制备纳米尺度超细纤维的最佳方法,所制得的纳米纤维具有连续性好和直径均匀的特点,被广泛应用于生物组织工程、防护材料和环境保护工程等领域。然而,由于在静电纺丝过程中高压电场力的牵伸作用和溶剂的迅速挥发,使得电纺纤维中形成了独特的分子链聚集态结构,对电纺纤维内部分子链构象和结晶性能的研究已成为静电纺丝领域研究的热点。左旋聚乳酸（PLLA）是具有一定的结晶度的生物可降解性聚合物,关于PLLA材料本身结晶性质的研究已有较多报道,但对于由静电纺丝过程所造成的聚合物分子链的排列以及结晶情况,特别是电纺纤维内部分子链的构象变化,还缺乏系统的研究。本实验采用静电纺丝方法制备了半结晶性聚合物PLLA纳米纤维,用XRD、DSC和FTIR等手段分析了其结晶特征,并开创性地运用了原位红外光谱方法研究了PLLA纳米纤维在结晶过程中分子链构象的变化情况。研究发现,采用静电纺丝法制备的PLLA纳米纤维,由于高压电场力的牵伸作用和溶剂的快速挥发过程,不能形成完善的具有10/3螺旋构象的结晶结构。纤维的接收方式会影响PLLA纤维内部分子链的排列,高转动速率的辊筒对纳米纤维的牵伸作用可使分子链进一步取向,形成更加有序的结构,导致纳米纤维的结晶度提高。在PLLA纳米纤维中,分子链的有序化程度与分子量大小有关,分子量越大,分子链缠结作用越强,其有序化程度越低。在可纺浓度范围内,调节纺丝溶液的浓度,可以影响PLLA分子链的重排和分子的结晶行为。在结晶过程中,PLLA电纺纤维膜和溶液浇铸膜中分子链的运动过程是不同的。在浇铸膜中,分子链先是-CH3基团发生运动,然后是C-O-C和-CH3的协同振动；而在电纺纤维中,则是先发生C-O-C和-CH3的共同作用,然后是-CH3基团的独立运动。这说明二者具有不同的结晶机制。实验中还初步考察了结晶诱导剂——碳纳米管（CNTs）的加入对PLLA电纺纤维结晶的影响,不同于PLLA溶液浇铸膜中CNTs的结晶诱导作用,在电纺纤维中,CNTs的加入没有起到明显的诱导作用,直接导致其结晶度的降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 聚合物的结晶行为
• 1.1.1 结晶聚合物
• 1.1.2 结晶聚合物的结晶性能表征
• 1.2 半结晶性聚合物聚乳酸（PLA）
• 1.2.1 聚乳酸及其结构
• 1.2.2 PLLA的结晶特性
• 1.2.3 PLLA的降解机制和结晶结构的关系
• 1.2.4 生物可降解性聚合物PLLA及其复合材料、共聚物的研究现状及应用前景
• 1.3 静电纺丝技术
• 1.3.1 静电纺丝技术的发展历史
• 1.3.2 静电纺丝原理及工艺参数
• 1.3.3 静电纺丝技术的应用及研究现状
• 1.4 静电纺丝方法制备纳米纤维的微观结构研究
• 1.4.1 静电纺丝成型过程的特殊性
• 1.4.2 电纺纤维的微观结构与结晶性能
• 1.5 论文的研究目的和意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 PLLA溶液浇铸膜和电纺纤维膜的制备
• 2.3.2 PLLA/CNTs复合溶液浇铸膜和电纺纤维膜的制备
• 2.3.3 样品的退火热处理过程
• 2.4 表征与测试
• 2.4.1 样品的表面形貌表征
• 2.4.2 晶体结构表征（XRD）
• 2.4.3 样品的热学性能表征（DSC）
• 2.4.4 样品的微观构象分析（FTIR）
• 2.4.5 原位红外分析
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 PLLA溶液浇铸膜和电纺纤维膜的结晶特性对比
• 3.1.1 XRD分析
• 3.1.2 DSC分析
• 3.1.3 FTIR方法对结晶结构的分析
• 3.2 纤维的形貌对PLLA电纺纤维的结晶特征的影响
• 3.2.1 PLLA的分子量对电纺纤维结晶特征的影响
• 3.2.2 纺丝液浓度对电纺纤维结晶特征的影响
• 3.2.3 接收装置以及辊筒的后牵伸作用
• 3.3 退火热处理对PLLA电纺纤维的结晶性能的影响
• 3.3.1 退火前后PLLA电纺纤维的形貌分析
• 3.3.2 不同退火温度对PLLA电纺纤维结晶性能的影响
• 3.3.3 不同退火时间对PLLA电纺纤维结晶性能的影响
• 3.4 原位FTIR方法研究PLLA溶液浇铸膜和电纺纤维膜的结晶结构变化
• 3.4.1 变温原位FTIR分析
• 3.4.2 等温原位FTIR分析
• 3.5 PLLA/CNTS复合电纺纳米纤维的结晶性能研究
• 3.5.1 XRD分析
• 3.5.2 DSC分析
• 3.5.3 FTIR分析
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及学术论文
• 作者和导师简介
• 附件